第二节取代卤化 3.影响因素及反应条件的选择 芳环上取代基的电子效应和卤化的定位规律与一般 芳环上的亲电取代反应相同,其主要因素有:被卤化芳 烃的结构,反应温度,卤化剂和反应溶剂等。 (1)被卤化芳烃的结构芳环上取代基可通过电子效 应使芳环上的电子云密度的增大或减小,从而影响芳烃 的卤化取代反应。芳环上具有给电子基团时,有利于形 成a-络合物,卤化容易进行,主要形成邻对位异构体, 但常出现多卤代现象;反之,芳环上有吸电子基团时, 因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行, 需要加入催化剂并在较高温度下反应。例如:苯酚与溴 的反应,在无催化剂存在时便能迅速进行,并几乎定量 地生成2,4,6-三溴苯,而硝基苯的溴化,需加铁粉并加热 至135~140℃才发生反应
第二节 取代卤化 3．影响因素及反应条件的选择 芳环上取代基的电子效应和卤化的定位规律与一般 芳环上的亲电取代反应相同，其主要因素有：被卤化芳 烃的结构，反应温度，卤化剂和反应溶剂等。 （1）被卤化芳烃的结构 芳环上取代基可通过电子效 应使芳环上的电子云密度的增大或减小，从而影响芳烃 的卤化取代反应。芳环上具有给电子基团时，有利于形 成σ-络合物，卤化容易进行，主要形成邻对位异构体， 但常出现多卤代现象；反之，芳环上有吸电子基团时， 因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行， 需要加入催化剂并在较高温度下反应。例如：苯酚与溴 的反应，在无催化剂存在时便能迅速进行，并几乎定量 地生成2,4,6-三溴苯，而硝基苯的溴化，需加铁粉并加热 至135～140℃才发生反应
第二节取代卤化 含多个π电子的杂环化合物(如噻吩、吡咯和 呋喃等)的卤化反应容易发生;而缺π电子、芳香 性较强的杂环化合物如吡啶等,其卤化反应较难发 生 Br2/AOH(乙酸) 室温 COCH, 人人 COCH3 Br/SO, 130℃,封管
第二节 取代卤化 含多个π电子的杂环化合物（如噻吩、吡咯和 呋喃等）的卤化反应容易发生；而缺π电子、芳香 性较强的杂环化合物如吡啶等，其卤化反应较难发 生
第二节取代卤化 (2)卤化剂在芳烃的卤代反应中,必须注意选择 合适的卤化剂,因为卤化剂往往会影响反应的速度、 卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。 卤素是合成卤代芳烃最常用的卤化剂。其反应活性 顺序为:C12>BrC1>Br2>C1>12 对于芳烃环上的氟化反应,直接用氟与芳烃作用 制取氟代芳烃,因反应十分激烈,需在氦气或氮气稀 释下于-78℃进行,故无实用意义
第二节 取代卤化 （2）卤化剂 在芳烃的卤代反应中，必须注意选择 合适的卤化剂，因为卤化剂往往会影响反应的速度、 卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。 卤素是合成卤代芳烃最常用的卤化剂。其反应活性 顺序为：Cl2＞BrCl＞Br2＞ICl＞I2。 对于芳烃环上的氟化反应，直接用氟与芳烃作用 制取氟代芳烃，因反应十分激烈，需在氦气或氮气稀 释下于-78℃进行，故无实用意义
第二节取代卤化 取代氯化时,常用的氯化剂有:氯气、次氯酸钠、 硫酰氯等。不同氯化剂在苯环上氯化时的活性顺序是: CI>CIO> CINH>CInr>cio 常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的 碱金属盐等。溴化剂按照其活泼性的递减可排列成以 下次序:Br+>BrCl>Bn2>BrOH。芳环上的溴化可用 金属溴化物作催化剂,如溴化镁、溴化锌,也可用碘 溴资源比氯少,价格也比较高。为回收副产物溴 化氢,常在反应中加入氧化剂(如次氯酸钠、氯酸钠 氯气、双氧水等),使生成的溴化氢氧化成溴素而得 到充分利用
第二节 取代卤化 取代氯化时，常用的氯化剂有：氯气、次氯酸钠、 硫酰氯等。不同氯化剂在苯环上氯化时的活性顺序是： Cl2＞ClOH＞ClNH2＞ClNR2＞ClO－。 常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的 碱金属盐等。溴化剂按照其活泼性的递减可排列成以 下次序：Br＋＞BrCl＞Br2＞BrOH。芳环上的溴化可用 金属溴化物作催化剂，如溴化镁、溴化锌，也可用碘。 溴资源比氯少，价格也比较高。为回收副产物溴 化氢，常在反应中加入氧化剂（如次氯酸钠、氯酸钠、 氯气、双氧水等），使生成的溴化氢氧化成溴素而得 到充分利用
第二节取代卤化 分子碘是芳烃取代反应中活泼性最低的反应试剂, 而且碘化反应是可逆的。为使反应进行完全,必须移除 并回收反应中生成的碘化氢。碘化氢具有较强的还原性, 可在反应中加入适当的氧化剂(如硝酸、过碘酸、过氧 化氢等),使碘化氢氧化成碘继续反应;也可加入氨水 氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质,以中和除去碘化氢; 些金属氧化物(如氧化汞、氧化镁等)能与碘化氢形成 难溶于水的碘化物,也可以除去碘化氢。 氯化碘、羟酸的次碘酸酐( RCOOI)等碘化剂,可 提高反应中碘正离子的浓度,增加碘的亲电性,有效地 进行碘取代反应。例如: 室温→98~100c
第二节 取代卤化 分子碘是芳烃取代反应中活泼性最低的反应试剂， 而且碘化反应是可逆的。为使反应进行完全，必须移除 并回收反应中生成的碘化氢。碘化氢具有较强的还原性， 可在反应中加入适当的氧化剂（如硝酸、过碘酸、过氧 化氢等），使碘化氢氧化成碘继续反应；也可加入氨水、 氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质，以中和除去碘化氢；一 些金属氧化物（如氧化汞、氧化镁等）能与碘化氢形成 难溶于水的碘化物，也可以除去碘化氢。 氯化碘、羟酸的次碘酸酐（RCOOI）等碘化剂，可 提高反应中碘正离子的浓度，增加碘的亲电性，有效地 进行碘取代反应。例如：