第十四章缩合
第十四章 缩合
第一节概述 缩合反应的特征及分类方法 缩合反应的含义广泛。凡两个或多个有机化合物分 子通过反应释出小分子而形成一个新的较大分子的反应; 或同一个分子发生分子内的反应形成新分子都可称为缩 合反应。释出的简单分子可以是水、醇、卤化氢、氨等 也有些是加成缩合,不脱去任何小分子。就化学键的形 成而言,缩合反应包括碳-碳键和碳-杂键的形成反应。 本章讨论主要讨论的内容有:能形成碳-碳键的具有活泼 氢化合物与羰基化合物(醛、酮、酯等)之间的缩合及 成环缩合,形成碳-杂键的成环缩合及非成环缩合。此外, 对成环加成反应等也作相应介绍
一、缩合反应的特征及分类方法 缩合反应的含义广泛。凡两个或多个有机化合物分 子通过反应释出小分子而形成一个新的较大分子的反应； 或同一个分子发生分子内的反应形成新分子都可称为缩 合反应。释出的简单分子可以是水、醇、卤化氢、氨等。 也有些是加成缩合，不脱去任何小分子。就化学键的形 成而言，缩合反应包括碳-碳键和碳-杂键的形成反应。 本章讨论主要讨论的内容有：能形成碳-碳键的具有活泼 氢化合物与羰基化合物（醛、酮、酯等）之间的缩合及 成环缩合，形成碳-杂键的成环缩合及非成环缩合。此外， 对成环加成反应等也作相应介绍。 第一节 概述
第一节概述 二、缩合反应的重要性 缩合反应是形成分子骨架的重要反应类型之一。在 精细化工产品及中间体合成中应用非常广泛。 乙酰乙酸乙酯是重要有机中间体,是由两分子乙酸乙酯 在乙醇钠存在下缩合而成。 00 D)EtoNa 201902g-co+0 乙酰丙酮酸乙酯是磺胺药物中间体,由丙酮和草酸 乙酯在醇钠催化下缩合而成 COOC2Hs 1)CH, ONa CH COCH.-CO CHa CcH3 COoCHs 2 H, SO, 2"c 2H
二、缩合反应的重要性 缩合反应是形成分子骨架的重要反应类型之一。在 精细化工产品及中间体合成中应用非常广泛。 乙酰乙酸乙酯是重要有机中间体，是由两分子乙酸乙酯 在乙醇钠存在下缩合而成。 乙酰丙酮酸乙酯是磺胺药物中间体，由丙酮和草酸 二乙酯在醇钠催化下缩合而成 第一节 概述
第一节概述 2-甲基-2-戊烯醛为镇静催眠药物中间体,由两分子 丙醛在稀碱中缩合而成。将丙醛滴入稀的氢氧化钠水溶 液中,并控制温度在40℃左右。否则,易发生副反应 2 CH CH.CHO CH3 CH=C-CHO 89%)
2-甲基-2-戊烯醛为镇静催眠药物中间体，由两分子 丙醛在稀碱中缩合而成。将丙醛滴入稀的氢氧化钠水溶 液中，并控制温度在40℃左右。否则，易发生副反应。 第一节 概述
第二节醛酮缩合 、羟醛缩合 含有活泼αH的醛或酮在碱或酸催化作用下生成β羟基醛(酮) 的反应统称为羟醛缩合反应。它包括醛醛缩合、酮酮缩合和醛酮交 叉缩合三种反应类型 1.羟醛缩合催化剂及反应特点 (1)羟醛缩合催化剂羟醛缩合反应可被酸或碱催化且催化剂 对反应影响较大,通常碱催化应用较多。所使用的碱催化剂可以是 弱碱(如Na3PO4、 NaOac、Na2CO3、K2CO3、 Nahco3等),也可以是强 碱(如NaOH、KOH、 Naot、A1(t-BuO)3等),以及碱性更强的NaH 和NaNH2等。强碱一般用于活性差,位阻大的反应物之间的缩合 (如酮酮缩合),并在非质子溶剂中进行。碱的用量和浓度对产物 的收率及质量均有影响。浓度太稀、反应速度很慢;浓度过大或用 量太多,易引起副反应(树脂化)。 羟醛缩合反应所用的酸催化剂有盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、阳 离子交换树脂、三氟化硼等路易斯酸。但其应用不如碱应用广泛
一、羟醛缩合 含有活泼α-H的醛或酮在碱或酸催化作用下生成β-羟基醛（酮） 的反应统称为羟醛缩合反应。它包括醛醛缩合、酮酮缩合和醛酮交 叉缩合三种反应类型。 1．羟醛缩合催化剂及反应特点 （1）羟醛缩合催化剂 羟醛缩合反应可被酸或碱催化且催化剂 对反应影响较大，通常碱催化应用较多。所使用的碱催化剂可以是 弱碱（如Na3 PO4、NaOAc、Na2 CO3、K2 CO3、NaHCO3等），也可以是强 碱（如NaOH、KOH、NaOEt、Al(t-BuO)3等），以及碱性更强的NaH 和NaNH2等。强碱一般用于活性差，位阻大的反应物之间的缩合 （如酮酮缩合），并在非质子溶剂中进行。碱的用量和浓度对产物 的收率及质量均有影响。浓度太稀、反应速度很慢；浓度过大或用 量太多，易引起副反应（树脂化）。 羟醛缩合反应所用的酸催化剂有盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、阳 离子交换树脂、三氟化硼等路易斯酸。但其应用不如碱应用广泛。 第二节 醛酮缩合