第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 考虑到离子强度,式(1)应写成下式: E=E0 ORed +(0.059/n)lgaox/aged (2) 式中,aox、apad分别代表氧化型和还原型的活度;n 为半电池中1mo氧化剂或还原剂电子的转移数。由 式(2)可见,电对的电极电位与存在于溶液中氧化 型和还原型的活度有关。 根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时, 首先必须明确电对的氧化型和还原型,然后才能正 确地确定其标准电极电位
⚫ 考虑到离子强度，式（1）应写成下式： ⚫ E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2） 式中，αOx、αRed分别代表氧化型和还原型的活度；n 为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。由 式（2）可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化 型和还原型的活度有关。 根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时， 首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正 确地确定其标准电极电位。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因 素:首先,我们通常知道的是溶液中浓度而不是 活度,为简化起见,往往将溶液中离子强度的影 响加以忽略。其次,当溶液组成改变时,电对的 氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变,从 而引起电极电位的改变。 因此,当我们利用能斯特方程式计算有关电 对的电极电位时,如果采用该电对的标准电极电 位,不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形 式,则计算结果与实际情况就会相差较大
⚫ 在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因 素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而不是 活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影 响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的 氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从 而引起电极电位的改变。 ⚫ 因此，当我们利用能斯特方程式计算有关电 对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电 位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形 式，则计算结果与实际情况就会相差较大。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 对于一般反应式,考虑活度和副反应可写成: E=E OXRed+(0.059/n)gYox cox a red yRedcred a ox(3) EUOXRed=E oRed+(0.059/n)lgyox a redyRed a ox(4) AI: E=EOfox/Red+(0.059/n)IgCox/cRed (4)即为条件电位( conditional potential)的 定义式,它表示特定条件下,氧化型与还原型的浓 度均为1mo·L时,校正了各种影响因素后的实际 电极电位,在条件不变时,为一常量。 标准电极电位与条件电位的关系,与络合反应 中绝对形成常数K和条件形成常数K的关系相似。 显然,分析化学中引入条件电位之后,处理实际问 题就比较简单,也比较符合实际情况
⚫ 对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成： E=E0 OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX (3) 令 E0f OX/Red=E0 OX/Red+(0.059/n)lgγOXαRed/γRed αOX (4) 则： E=E0f OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed ⚫ （4）即为条件电位（conditional potential）的 定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓 度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际 电极电位，在条件不变时，为一常量。 ⚫ 标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应 中绝对形成常数K和条件形成常数Kˊ的关系相似。 显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问 题就比较简单，也比较符合实际情况。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 可是,到目前为止,还有许多体系的条件电 位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位 值,可采用条件相近的条件电位值。但是,对于 尚无条件电位数据的氧化还原电对,只好采用标 准电位来作粗略的近似计算。 但应指出,在许多情况下,上述条件不一定 都满足,故E0值并不真正是常数。因此,我们用 E0值所进行的计算,也具有近似的性质。 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时,为了讨论问题的方便,一般仍采用标准电 极电位
⚫ 可是，到目前为止，还有许多体系的条件电 位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位 值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于 尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标 准电位来作粗略的近似计算。 ⚫ 但应指出，在许多情况下，上述条件不一定 都满足，故E0f值并不真正是常数。因此，我们用 E0值所进行的计算，也具有近似的性质。 ⚫ 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电 极电位。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 例71计算1mLH(溶液cCv=1.00×102 moM,cedm1.00×103moL时ce(Ce(ID电 对的电极电位。 ●解:查附表11,半反应Ce(IV)+e=Ce(ID在 1mo/LHC介质中的E=1.28V,则 E=E Cedlv/Ce(1n+0.0591gI Ceavcceuinl 128V+0.059g10×102/100×103 =1.34V
例7-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电 对的电极电位。 ⚫解 ： 查 附 表 11 ， 半反应 Ce(IV)+e-=Ce(III) 在 1mol/LHCl介质中的E0f=1.28V，则 ⚫ E=E0f Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] ⚫ =1.28V+0.059lg1.00×10-2 /1.00×10-3 ⚫ =1.34V 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲