《结构化学》课程教学资源（试卷习题）第五章习题答案

《结构化学》第五章习题答案 500l (b)F的电负性比N高,NF3和NH3相比NF3中电子离N远,互斥作用小。 5002 (1)两四面体共边连接 (2)三个N原子呈直线型 (3)四个配体近似四面体排列 (4)四方锥形; (5)平面四方形 5003 NH3 5004 a)四面体形 (b)sp (c)平面四方形; (d)sp 5005 HgCl2:$p,直线形 Co(CO)4:sp3,正四面体 y=√/3+√2/3n V=√/3-√/6◆+√/2◆ V=√13√/6◆n√2 HgCl2:$p,直线形; Co(CO)4:驴,正四面体 V1=√1/34+2/3 V=√1/34-√1/6,+√1/2 V=√13-√/6n√/2◆

《结构化学》第五章习题答案 5001 (a) 小; (b) F 的电负性比 N 高, NF3 和 NH3 相比, NF3 中电子离 N 远, 互斥作用小。 5002 (1) 两四面体共边连接; (2) 三个 N 原子呈直线型; (3) 四个配体近似四面体排列; (4) 四方锥形; (5) 平面四方形。 5003 NH3 5004 (a) 四面体形; (b) sp3 ; (c) 平面四方形; (d) sp3d 2。 5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4 - : sp3 , 正四面体;  1= 1/ 3 s+ 2/ 3  x p  2= 1/ 3 s- 1/ 6  x p + 1/ 2  y p  3= 1/ 3 s- 1/ 6  x p - 1/ 2  y p 5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4 - : sp3 , 正四面体;  1= 1/ 3 s+ 2/ 3  x p  2= 1/ 3 s- 1/ 6  x p + 1/ 2  y p  3= 1/ 3 s- 1/ 6  x p - 1/ 2  y p

5007 (1)c12=-c2 colle68°=0.4509c2 由归一化条件c12+c2=1,解得c1=0.557,c2=0.830 (2)V=0.557V2x+0.830V 在杂化轨道中,V2所占的比重为c2=0.31, V2p所占的比重为c2=0.69。 5008 5009 y=0617V2+0787V2 2=0.5572043602,+0.707V2n y=055y-043621.0.707V2p,° 501 不对 5012 不正确 50l6

5007 (1) c1 2= -c2 2 cos116.8°= 0.4509c2 2 由归一化条件 c1 2+ c2 2= 1, 解得 c1= 0.557, c2= 0.830; (2)  = 0.557  2s+ 0.830  2p 在杂化轨道  中,  2s 所占的比重为 c1 2= 0.31,  2p 所占的比重为 c2 2= 0.69。 5008 (B) 5009  1= 0.617  2s+0.787  2 x p ;  2= 0.557  2s-0.436  2 x p +0.707  2 y p ;  3= 0.557  2s-0.436  2 x p -0.707  2 y p 。 5011 不对。 5012 不正确。 5013 (A) 5015 (D) 5016

不正确 5018 (略去答案) 5019 分子中有两个垂直的∏3 (1)对每一个I3E1=a+√2B.E2=a,E3=a-√2B (2)分子总离域能为165614 (3)对每一个∏3V1=(12)典+(√2)+(12) V2=(√2/2)-(√22) 2)-(√2 (4)分子总的π键键级 P12=1.414 P2 14 5022 采用HMO法,中心C原子编号定为1,得久期行列式|x111 110x0|=0 得 ,x2=x=0,x4= E1=a+√3B,E2=E3=0,E4=a-√3B, 以x=-√3代入久期方程可得1=(12)典+1/√6)(0+的+向) x=0代入久期方程可得c2+c3+c4=0,c1=0 c1=0,意味着在V2和V3中,中心C原子的原子轨道没有参加,中心C原子的π键级决

不正确。 5018 (略去答案) 5019 (B) 5020 (C) 5021 分子中有两个垂直的∏3 3 (1) 对每一个∏3 3 E1=  + 2 , E2= , E3=  - 2 ; (2) 分子总离域能为 1.65614; (3) 对每一个∏3 3  1= （1/2）1+ （ 2 /2）2+（1/2）3 ,  2= （ 2 /2）1- （ 2 /2）3,  3= （1/2）1- （ 2 /2）2+（1/2）3; (4) 分子总的键键级 P12= 1.414 P23= 1.414 5022 采用 HMO 法, 中心 C 原子编号定为 1, 得久期行列式 │x 1 1 1 │ │1 x 0 0 │ │1 0 x 0 │= 0 , │1 0 0 x │ 得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 , E1=  + 3 , E2= E3=, E4=  - 3 , 以 x1= - 3 代入久期方程可得  1= （1/ 2 ）1+( 1/ 6 ) (2+3+4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , c1= 0, 意味着在  2 和  3 中, 中心 C 原子的原子轨道没有参加, 中心 C 原子的键级决

定于V1,其值为 P12=P1=P4=2×(/2)×(6)=1/3 中心C原子的成键度N=3+3×1/√3=4.732 024 依题意:|x11 11x1 E1=a+2阝,E2=0-B,E3=a-B V1=(1/√3)(+的十的) V2=(√2)如-) ′3=(1/√6×-2+.十) 5025 分子有两个垂直的I3共轭体系对每一个I3为 x10 1x1|=0,x=0,± E1=a+√2B,V1=12)(+√2+) V2=(/√2)(中-g) E3=α·√2B,V=(1/2)4-√2中+ 0.0961.318 ↑1.414↑1.414↑ 对整个分子C 2.0 2.0 5026 x101 l1x10 0 =0 2.0.0.-2 1101x

定于  1, 其值为: P12=P13=P14=2×(1/ 2 )×(1/ 6 )=1/ 3 中心 C 原子的成键度 N=3+3×1/ 3 =4.732 5024 依题意: │x 1 1 │ │1 x 1 │=0 │1 1 x │ E1=  + 2, E2=  - , E3=  -   1= (1/ 3 ) (1+2+3)  2= (1/ 2 )(2-3)  3= (1/ 6 )(-21+2+3) 5025 分子有两个垂直的∏3 3 共轭体系,对每一个∏3 3 为 │x 1 0 │ │1 x 1 │= 0, x=0,± 2 │0 1 x │ E1=  + 2 ,  1=(1/2)(1+ 2 2+ 3) E2= ,  2= (1/ 2 ) (1- 3) E3=  - 2 ,  3= (1/2)(1- 2 2+ 3) 1.318 0.096 1.318 ↑ 1.414 ↑ 1.414 ↑ 对整个分子 Ｃ ───Ｃ ─── Ｃ 2.0 2.0 2.0 5026 │x 1 0 1 │ │1 x 1 0 │ │0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2 │1 0 1 x │

E1=a+2β y1=(12)φ1+φ2+φ+φ4) 027 (1)E1=a+2B E2=E3=a E4=α-2β 共轭能△E=2(2β)-4B=0 (2)由于共轭能为0,基态为双自由基,稳定性差,基态为三重态 C==C-C==C 3142 y1=12+1/22+1/2+1/2φ4E1=a+2B V2=1/241+1/22-1/2φ-1/2φ4E2=a V=12φ1-1/22-1/23+124E3=α V4=1/241-122+1/2φ3-1/2φ4E4=a-2B 5030 1025 0.318 1.025 ↑0.707↑0.707↑ C H- CH—CH2 0.5 0.5 (1)乙烯:E1=a+βE2=a-B 丁二烯:E1=α+1.618B E2=a+0.618B E3=a-0.618B

E1=  + 2 E2= E3=  E4= - 2  1=( 1/2)( 1+  2+  3+  4) 5027 (1) E1=  + 2 E2= E3=  E4=  - 2 共轭能 E = 2(2) - 4 = 0 (2) 由于共轭能为 0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。 5028 C==C—C==C 3 1 4 2 5029  1= 1/2 1+ 1/2 2+ 1/2 3+ 1/2 4 E1= + 2  2= 1/2 1+ 1/2 2- 1/2 3- 1/2 4 E2=   3= 1/2 1- 1/2 2- 1/2 3+ 1/2 4 E3=   4= 1/2 1- 1/2 2+ 1/2 3- 1/2 4 E4=  - 2 5030 1.025 0.318 1.025 ↑ 0.707 ↑ 0.707 ↑ ＣH2──── ＣH ──── ＣH2 0.5 1.0 0.5 5031 (1) 乙烯: E1=  +  E2=  - 丁二烯: E1=  + 1.618 E2=  + 0.618 E3=  - 0.618