62配位场理论 1.形成σ键的络合物 以八面体络合物ML6(M第一系列 过渡金属离子)为例,M的价层轨道 有9个 ndxy,ndxz,ndyz,可与配体形成π键 nd2(n+1)S可与配体的σ (n+1)Px(n+)Py(n+)z型轨道形成 键
6.2 配位场理论 1. 形成σ键的络合物 以八面体络合物ML6（M——第一系列 过渡金属离子）为例，M的价层轨道 有9个： • ndxy, ndxz, ndyz, 2 2 x y nd − 2 z nd (n +1)S (n +1)Px (n +1)Py (n +1)Pz 可与配体的σ 型轨道形成σ 键 可与配体形成π键
为了满足形成MO的对称性匹配条件,6 个配位体的轨道先自行组合成6个群轨 道(如图所示) 金属离子的六个AO和配体的6个o轨道 共组成12个MO,其中一半是成键MO, 另一半是反键MO。而金属离子的三个 2轴道(dx、dyz和dxz)因为不能与 配位体的G轨道组成σ-MO,故属非键 MO。(如能级图所示
为了满足形成MO的对称性匹配条件，6 个配位体的σ轨道先自行组合成6个群轨 道(如图所示)。 金属离子的六个AO和配体的6个σ轨道一 共组成12个MO，其中一半是成键MO， 另一半是反键MO。而金属离子的三个 t2g轨道（dxy、dyz 和dxz ）因为不能与 配位体的σ轨道组成σ－MO，故属非键 MO。(如能级图所示)
前面说过,成键MO中含有较多成分的低 能级AO;反键MO中含有较多成分的高能 级AO。由能级图可见,成键MO中,配位 体轨道成分较多;反键MO中,中央离子 轨道成分较多。即e*主要是中央离子轨 道,而t就是中央离子轨道,这两轨道 的能量差为分裂能 Eeg-Et2=△o(10Dq) MO理论不象晶体场理论那样只考虑静电 作用,但同样可以得到晶体场理论的重 要结果轨道能级分裂
前面说过，成键MO中含有较多成分的低 能级AO；反键MO中含有较多成分的高能 级AO。由能级图可见，成键MO中，配位 体轨道成分较多；反键MO中，中央离子 轨道成分较多。即eg* 主要是中央离子轨 道，而 t2g就是中央离子轨道，这两轨道 的能量差为分裂能： MO理论不象晶体场理论那样只考虑静电 作用，但同样可以得到晶体场理论的重 要结果——轨道能级分裂。 Eeg *-Et2g =△O(10Dq)
σ一π键和羰基络合物的结构 Cr可以dsp3杂化轨道(指向八面体 个顶点)接受CO的5σ轨道送来的电子 对形成σ键,如Cr的填有电子的d轨道 (如dxy)与CO的空的2x轨道对称性匹配 可与之形成反馈π键。如下图所示:
σ－π键和羰基络合物的结构 • Cr可以d 2 sp3 杂化轨道（指向八面体六 个顶点）接受CO的5σ轨道送来的电子 对形成σ键，如Cr的填有电子的d轨道 (如dxy )与CO的空的2π轨道对称性匹配， 可与之形成反馈π键。如下图所示：
+ C≡0 y 0 d s 2兀 C≡0: 0-兀电子授受配键