第五章多原子分子中的化学键 分子结构的内容 1.分子的结构即组成分子的原子在空间的排布次序和相对位置, 由键长、键角和扭角等参数描述它的几何构型和构象 分子结构:实验用衍射方法(X射线衍射、电子衍射和中子衍射) 测定; 理论:通过量子化学计算得到。 2.分子的电子结构包括化学键型式和相关的能量参数,通常由分子 轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述 分子的电子排布:可用谱学方法(分子光谱、电子能谱和核磁共振 等方法)测定 理论:也可以通过量子化学计算得到 现在,分子的结构的实验值和理论值的误差很小。已经达到 r(X-H)<0.0021A6<0.21° r(XY)<0.0026A 振动频率:(XH)<2.5cm11XY)<3.2cm16)<43cm1
第五章 多原子分子中的化学键 分子结构的内容 1. 分子的结构 即组成分子的原子在空间的排布次序和相对位置， 由键长、键角和扭角等参数描述它的几何构型和构象。 分子结构: 实验:用衍射方法（X射线衍射、电子衍射和中子衍射） 测定； 理论：通过量子化学计算得到。 2. 分子的电子结构 包括化学键型式和相关的能量参数，通常由分子 轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。 分子的电子排布：可用谱学方法（分子光谱、电子能谱和核磁共振 等方法）测定; 理论：也可以通过量子化学计算得到。 现在，分子的结构的实验值和理论值的误差很小。已经达到： r(X-H) < 0.0021Å < 0. 21 r(X-Y) < 0.0026Å 振动频率：(X-H) < 2.5 cm-1 (X-Y) < 3.2 cm-1 () < 4.3 cm-1
5.1价电千对互压理论( VSEPR 价电子对成键电子对(bp)和孤电子对(lp) 认为:由于斥力作用,键长一定时价电子对之间距离越远越稳定 价电子对斥力:(1)电子对之间的静电排斥作用 (2)尸Paui斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相 回避的效应 判断分子构型需要考虑:()bp集中在两个原子的键轴区域 (2)多重键按一个键考虑 (3)孤电子对比较肥大 (4)电负性 据此提出判断几何构型的规则 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同 球面上,形成规则多面体m+n个顶点的对应的构型 ●●
5.1 价电子对互斥理论(VSEPR) 价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp) 认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定. 价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用; (2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相 回避的效应 判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域 (2)多重键按一个键考虑 (3)孤电子对比较肥大 (4)电负性 据此提出判断几何构型的规则: 1. 使价电子对斥力小 价电子对等距排布在同一 球面上,形成规则多面体m + n个顶点的对应的构型
这里m为配体数n孤电子对数 2.键型的作用 中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原 子间的互斥作用这样双键区有4个电子,三键区有6个电子定性地有 124.3 122.3 C)1113(c N)1154(N C=O双键对CC单键的斥力大于CC单键之间的斥力导致键角的 不同
2. 中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原 子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子,定性地有: > > > > 111.3 O C Cl Cl 124.3 2. 键型的作用 这里m为配体数,n孤电子对数 O C N N 122.3 115.4 C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的 不同
3.孤电子对占据较大的位置 Bp受成键原子核的吸引,比较集中在键轴的位置,而孤电子对则没有 这种限制,显得比较肥大且靠近原子核 N H H H H 6(HNH)=1076 6(HNH)=104.5 6(lpNH)=111.3 0(pNlp)=1342 价电子对之间的排斥力按大小次序可表示为p-p>lp-bp>bp-bp
3. 孤电子对占据较大的位置 Bp受成键原子核的吸引,比较集中在键轴的位置,而孤电子对则没有 这种限制,显得比较肥大且靠近原子核 N H H H ()= (lp)= O H H ()= (lplp)= 价电子对之间的排斥力按大小次序可表示为lp-lp>lp-bp>bp-bp
4电负性的影响 电负性大的配体吸引电子能力强价电子对离中心原子较远,占据较 小空间比如 例1 Be 21.7 123.2 ①1166 113 H 由于O原子远大于Be原子的电负性,电子云靠近配体O原子,远离中 原子C,使价电子对对C-H价电子对的斥力减小,导致∠OCH小于 ∠BeCH
4. 电负性的影响 电负性大的配体吸引电子能力强,价电子对离中心原子较远,占据较 小空间.比如: C O H H 121.7 116.6 Be C H H 123.2 113.8 例 1 由于O原子远大于Be原子的电负性,电子云靠近配体O原子,远离中心 原子C,使价电子对对C-H价电子对的斥力减小,导致OCH 小于 BeCH