《结构化学》课程PPT教学课件（讲稿）第五章 多原子分子中的化学键（5.2）杂化轨道理论

杂化轨道理论 。基本概念: 杂化轨道:在原子形成分子的过程中,不是简并的轨道线性组合成 组新的原子轨道,这种新的原子轨道就是杂化轨道 形成杂化轨道的数目不变,只是空间分布的方向和分布情况不同, 能级改变。杂化轨道一般与其它原子形成较强的o键或安排孤电子对 不会以空轨道存在。 等性杂化轨道:如果杂化轨道的s、p、d、f成分相同,叫等性杂化轨 道,否则叫不等性杂化轨道。 2。杂化轨道的性质 (1)满足归一化条件v2dz=1 如果杂化轨道由s、p组成的,则 Wk=aus+ by Vdr=ays+by dt=a v dr+b2 2 dr=a2+b2=1 令a2=a,b2=B,是杂化轨道中的s成分,B是杂化轨道中的p 成分,则v=c2vy+(1-a)2v 所以,一杂化轨道中,各原子轨道的组合系数平方和为1

杂化轨道理论 1。基本概念： 杂化轨道：在原子形成分子的过程中，不是简并的轨道线性组合成 一组新的原子轨道，这种新的原子轨道就是杂化轨道。 形成杂化轨道的数目不变，只是空间分布的方向和分布情况不同， 能级改变。杂化轨道一般与其它原子形成较强的s键或安排孤电子对 不会以空轨道存在。 等性杂化轨道：如果杂化轨道的s、p、d、f成分相同，叫等性杂化轨 道, 否则叫不等性杂化轨道。 2。杂化轨道的性质 （1）满足归一化条件∫k 2d = 1 如果杂化轨道由s、p组成的，则 k = as + bp ∫k 2d = ∫(as + bp ) 2d = a2 ∫s 2 d + b2 ∫p 2 d = a2 + b 2 = 1 令 a 2 = ， b 2 = ，  是杂化轨道中的s成分，是杂化轨道中的p 成分，则k = 1/2s + (1-  ) 1/2p 所以，一杂化轨道中，各原子轨道的组合系数平方和为1

某一杂化轨道(4=n,就用sp表示,有 sp n t n n )2其中 2)单位轨道贡献必为1每个参与杂化的轨道在所有的n个杂化轨 道中所占成分的总和,即∑Ck2=c12+c2+…,+cm2=1 对sp3杂化:k=1,2,3,4 k=1.2.3 sp k=1, 2 C22+ 2 若杂化轨道中c12=c2=32 c12=1/m就是等性杂化轨道 (3)同一原子各杂化轨道之间必定相互正交 WkW,dt=o 所以一个杂化轨道的方向确定后,其它轨道的方向也随之确定, 分子的几何构型也随之确定。对sp"杂化轨道 m=(v+nk12)(1+mx)12vmn=(+m12v)/(1+n)2 Ypk-CkxVx+ CkyYy+ CkzV= i 它们的夹角a就是杂化轨道v和w的夹角

即 某一杂化轨道k /k = n ,就用spn表示，有 k sp^n = (s + n 1/2 p )/(1+n) 1/2 其中 p = ckx px + cky py + ckz pz （2）单位轨道贡献必为1 每个参与杂化的轨道在所有的n个杂化轨 道中所占成分的总和, 即Cki 2 = c1i 2 + c2i 2 + … + cni 2 = 1 对sp3杂化：k = 1, 2, 3, 4 sp2 k =1, 2, 3 sp k = 1, 2 c1s 2 + c2s 2 +c3s 2 + c4s 2 = 1 c1s 2 + c2s 2 +c3s 2 = 1 c1s 2 + c2s 2 = 1 若杂化轨道中 c1i 2 = c2i 2 =c3i 2 = … = cki 2 = 1/n 就是等性杂化轨道 （3）同一原子各杂化轨道之间必定相互正交 ∫k l d = 0 所以一个杂化轨道的方向确定后，其它轨道的方向也随之确定， 分子的几何构型也随之确定。对spn杂化轨道 k sp^n = (s + nk 1/2 pk )/(1+nk ) 1/2 l sp^n = (s + nl 1/2 pl )/(1+nl ) 1/2 pk = ckxx + ckyy + ckzz pl = clxx + clyy + clzz 它们的夹角kl 就是杂化轨道 k sp^n 和 l sp^n的夹角

Visan wsp'n dr= 0 AJys dr+nk/2n, /2yokyp dr=1+ nk"/ n, /2 cosek =0 所以 coSek=-(m2n)12 YE: cosO=Jv spn vspn dt=ck Cix+CKc+Ckci 按唐敖庆等推倒的结果,正交杂化轨道间的夹角下式表示 a+Bos+(3cos2-1)/2]+a[(5cos30-3cos2}0(不能用于dsp2) a、B、yδ别为杂化轨道中s、p、d、f成分,且有以下关系 a+B+y+8=1 对仅有Sp参与杂化的一般情况:cosb=-/B=-c(1-a)=-ck2(c2 这里c1、C2分别为s、p轨道的组合系数。ck12、c2分别是一杂化 轨道中s、p的成分。 3.杂化轨道理论的应用 (1)sp等性杂化杂化轨道中如果s和p成分的比是1n,归一化的 sp杂化轨道一般形式:vAP=(1+n)12(v+n12v Xyx+ +C a=1/(1+m),B=m(1+m),n=Ba等性杂化n为1,2,3等整数 Sp杂化:一个s轨道和一个p轨道混合而成两个sp杂化轨道

∫k sp^n l sp^n d = (1+nk ) -1/2(1+nl ) -1/2 ∫(s + nk 1/2pk)(s + nl 1/2pl) d =0 有∫s 2d + nk 1/2 nl 1/2 ∫pkpl d = 1+ nk 1/2 nl 1/2 coskl = 0 所以 coskl = -(nk nl ) -1/2 (注：coskl = ∫k sp^n l sp^n d = ckxclx + ckycly + ckzclz) 按唐敖庆等推倒的结果,正交杂化轨道间的夹角用下式表示:  + cos + g[(3cos2-1)/2] + d[(5cos3-3cos)/2]=0 (不能用于dsp2) 、、g、d分别为杂化轨道中s、p、d、f的成分，且有以下关系  +  + g + d = 1 对仅有s, p参与杂化的一般情况: cos = -/=- /(1-)=-ck1 2 /ck2 2 这里 ck1、ck2分别为s、p轨道的组合系数。 ck1 2 、ck2 2分别是一杂化 轨道中s、p的成分。 3. 杂化轨道理论的应用 (1) s-p等性杂化 杂化轨道中如果s和p成分的比是1:n，归一化的 spn杂化轨道一般形式：sp^n =(1+n)-1/2(s + n 1/2p ) p = cxx + cyy + czz  = 1/(1+n),  = n/(1+n), n = / 等性杂化n为1，2，3等整数 s-p杂化:一个s轨道和一个p轨道混合而成两个sp杂化轨道

B=1/26=180° 波函数形式为: =21(v+vx 112 sp2杂化:一个s轨道和2个p轨道杂化而成3个sp2杂化轨道:a=1/3, B=2/3,n=Ba=2,O=1200.波函数形式为: 312(Ws+212 sp3杂化:一个s轨道和3个p轨道杂化而成的4个sp3杂化轨道.a=1/4, B=3/4,n=Ba=3,θ=109928″.波函数形式为 p3=412(vs+312v) (2)Sp不等性杂化 不等性杂化的结果导致键角发生变化比如:H2O,NH3等CH4NH4 中心原子C和N都采用等性sp3杂化,是四面体型结构.H2O和CH NH3和NH4是等电子分子,所以推断H2O,NH3也是sp3杂化,不过各杂 化轨道中的s和p成分不同孤电子对战局的轨道由于s成分多占据较 大空间.HO的键角是1045°由 cos0=cos104.5=-0(1-∞)得 a=0.206B=1-a=1-0.206=0.794 n=Ba=3.85出现分数,说明参与成键的杂化轨道是不等性杂化轨道

 =  = 1/2  = 180 波函数形式为： 1 = 2-1/2(s + px), 2 = 2-1/2(s - px), sp2杂化：一个s轨道和2个p轨道杂化而成3个sp2杂化轨道: =1/3,  = 2/3, n = / = 2,  = 120. 波函数形式为： sp^2 = 3-1/2(s + 21/2p ) sp3杂化: 一个s轨道和3个p轨道杂化而成的4个sp3杂化轨道.  = 1/4,  = 3/4, n = / = 3,  = 10928. 波函数形式为 sp^3 = 4-1/2(s + 31/2p ) (2) s-p不等性杂化 不等性杂化的结果导致键角发生变化.比如: H2O,NH3 等. CH4 ,NH4 + 中心原子C和N都采用等性sp3杂化,是四面体型结构. H2O和 CH4 , NH3和 NH4 +是等电子分子,所以推断H2O,NH3 也是sp3杂化,不过各杂 化轨道中的s和p成分不同.孤电子对战局的轨道由于s成分多占据较 大空间. H2O的键角是104.5° 由 cos = cos104.5 = -/(1-) 得  = 0.206  = 1-  = 1 - 0.206 = 0.794 n = / = 3.85 出现分数,说明参与成键的杂化轨道是不等性杂化轨道

这两个杂化轨道的组合系数为 2=0.2062vs+0.7942 孤电子对占据的杂化轨道s成分和p成分分别为 =(1-2×0.206)/2=0.294,f=1-0.294=0.706所以孤电子对 占据的轨道波函数为 y4=0.2942vy+0.7062v 夹角为cos=-c/B=-0.294/0.706=-0.416,=114.6° 4.杂化轨道的波函数的计算—等性杂化轨道: (1)$杂化:假设sp杂化轨道与x轴平行,则对杂化轨道有贡献的只是px 轨道杂化轨道中s和p成分各占12,所以a=1/2,B=1/2轨道系数由 β得c1=(1/2)12,c2=+(1/2)2 得s杂化轨道波函数为 v1=(1/2)2y+(1/2) y2=(1/2)2v-(1/2)2vp (2)sp2杂化:a依据sp2杂化轨道波函数的一般形式为 13)2w+(2/3)12 假设杂化轨道位于xy平面,一条杂化轨道平行于x轴则p对v没有贡 献,只有p对v有贡献.所以

这两个杂化轨道的组合系数为 1,2 = 0.2061/2s + 0.7941/2p 孤电子对占据的杂化轨道s成分和p成分分别为  = (1-20.206)/2 = 0.294,  = 1 – 0.294 = 0.706 所以孤电子对 占据的轨道波函数为 3,4 = 0.2941/2s + 0.7061/2p 夹角为 cos = -/ = -0.294/0.706 = -0.416,  = 114.6 (1) sp杂化:假设sp杂化轨道与x轴平行,则对杂化轨道有贡献的只是px 轨道.杂化轨道中s和p成分各占1/2,所以=1/2,=1/2.轨道系数由 c1 2 = , c2 2 =  得 c1 = (1/2)1/2 , c2 = (1/2)1/2 得sp杂化轨道波函数为: 1 = (1/2)1/2s + (1/2)1/2px 2 = (1/2)1/2s - (1/2)1/2px (2) sp2杂化: a.依据sp2杂化轨道波函数的一般形式为: sp^2 = (1/3)1/2 s + (2/3)1/2p 假设杂化轨道位于xy平面, 一条杂化轨道平行于x轴,则py对1没有贡 献,只有px 对1有贡献. 所以 p = px 4. 杂化轨道的波函数的计算--等性杂化轨道: