《结构化学》课程教学资源（实验讲义）第五讲 径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制

径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制 1.目的要求 (1)绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像,观察各种函数的分布情 况。 (2)了解计算机绘图方法。 2.基本原理 (1)程序原理:本程序可绘制类氢原子的径向分布函数,角度分布函数及原 子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图,绘制过程中的各函数形式 列于下列各表中。式中 a,n为主量子数,ao=0.0529mm,为波尔 半径,Z是有效核电荷,由 Slater规则计算得到的周期表中前四个周期元 素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1中,下面简要叙述对各类图形的处理方案 ①径向分布函数图 径向分布函数D(r)=R2(r) 反映了电子的几率随半径r的分布情况,D(r)dr代表半径r到r+dr两个球 壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数,本程序所采用 的径向函数R(r)分别列于表Ⅱ-242中。②角度分布函数图:波函数 Um(,,)的角度部分Wm(O,9)以及角度分布函数u2m(,p)表示同一球面不 同方向上Wmn(2)或y2m(,O,)的相对大小,本程序所采用的角度函数 Wmn(O,d)分别列于表Ⅱ24-3中 P2,P:,f2,f=,(2)Yyyy角度分布图是画的XZ平面的截面图,其余角 度分布图都是画的XY平面的截面图。角度分布函数图中,凡轨道形状相同, 而仅方向不同者,则仅绘出一个图形作为代表

径向分布函数、角度分布函数电子云图形的绘制 1.目的要求 (1) 绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情 况。 (2) 了解计算机绘图方法。 2.基本原理 (1) 程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原 子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式 列于下列各表中。式中 ，n 为主量子数， =0.0529nm，为波尔 半径， Z 是有效核电荷，由 Slater 规则计算得到的周期表中前四个周期元 素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1 中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图： 径向分布函数 D(r)=r2 R 2 (r) 反映了电子的几率随半径 r 的分布情况， D(r)dr 代表半径 r 到 r+dr 两个球 壳夹层内找到电子的几率。其中 R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用 的径向函数 R(r)分别列于表Ⅱ-24-2 中。②角度分布函数图：波函数 的角度部分 以及角度分布函数 表示同一球面不 同方向上 或 的相对大小，本程序所采用的角度函数 分别列于表Ⅱ-24-3 中。 , 2 , 3 , 2 ,( 2 ), , 2 3 z z z xz yz sp d sp p p f f f Y Y 角度分布图是画的 X-Z 平面的截面图，其余角 度分布图都是画的 X-Y 平面的截面图。角度分布函数图中，凡轨道形状相同， 而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。 0 2 na Zr  = 0 a  (r,,) nlm  (,) lm ( , ) 2  lm    (r,,) nlm ( , , ) 2  nlm r    (,) lm

③等电子几率密度图:W,p)2称为电子几率密度函数,它描述在该轨道中 的电子在三维空间的分布情况,为了在平面上表示出这种分布往往采用某 切面上的等值面图,程序按指定的轨道在该切面上逐点计算w的值,及找出 Wm2的最大值,求出相对几率密度P=M+2Wwm2,该值在XY平面上是位 置坐标(x,y)的函数(对于3d轨道是在X-Z平面),绘图时不是将取值相同的 点连成曲线,而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P<0.01 时为空白, 0.01≤P<0.02时用“:”,0.02≤P<0.1时用“/”,0.1≤P<0.25时用“0” 0.25≤P<0.5时用“&”和P>0.5时用“#”符号表示。根据这些符号可以 粗略看出几率密度的分布情况。 在Ⅹ-Y平面内,坐标变化范围为 2.4≤x≤2.4(步长=0.08) 1.42≤y≤1.42(步长=0.133 所有距离的长度单位都是10m。 原子轨道使用的波函数如表I-244所示。对3d2,4d2,4/-,和4∫2轨道采用 Ⅹ-Z平面做截面,所有其它原子轨道都画在X-Y平面上,程序使用原子轨道 的四重轴对称性,首先计算第三象限内,即-2.4≤x≤0,-1.42≤y≤0的ψ值, 随后被P=2m代替,在其它三个象限内的相应值由对称性得到,用 P(x,y)代表电子在坐标(x,y)点的几率密度,则 P(-x,-y)=P(x,y)=P(x,-y)=P(x,y)

③等电子几率密度图： 2 (r,,) 称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中 的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一 切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算 2  的值，及找出 2  max 的最大值，求出相对几率密度 2 max 2 P =  / ，该值在 X-Y 平面上是位 置坐标(x,y)的函数(对于 3 2 z d 轨道是在 X-Z 平面)，绘图时不是将取值相同的 点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当 P＜0.01 时为空白， 0.01≤P＜0.02 时用“：”，0.02≤P＜0.1 时用“／”，0.1≤P＜0.25 时用“O”， 0.25≤P＜0.5 时用“&”和 P＞0.5 时用“#”符号表示。根据这些符号可以 粗略看出几率密度的分布情况。 在 X-Y 平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x≤2.4(步长=0.08) -1.42≤y≤1.42(步长=0.133) 所有距离的长度单位都是 10-10 m 。 原子轨道使用的波函数如表Ⅱ-24-4 所示。对 3 2 ,4 2 ,4 3 , 4 2 z z z xz d d f 和 f 轨道采用 X-Z 平面做截面，所有其它原子轨道都画在 X-Y 平面上，程序使用原子轨道 的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x≤0,-1.42≤y≤0 的Ψ值， 随后被 2 max 2 P =  / 代替，在其它三个象限内的相应值由对称性得到，用 P(x,y)代表电子在坐标(x，y)点的几率密度，则： P(-x,-y)=P(-x,y)=P(x,-y)=P(x,y)

表Ⅱ-24-1 Slater轨道中的Z参量值 原有效核电荷z 原 有效核电荷Z 子1s|2s,2p|3s,3 □s 2s,2p3s,3p3d|4s,4 H1.00 19K18.7014.857.75 2.20 2|He1.70 20Ca19.7015.858.75 2.85 3Li2.701.30 21Sc20.7016.859.753.003.00 4Be3.701.95 22Ti21.7017.8510.753.653.15 5|B4.702.60 23V22.7018.8511.754.303.30 6C5.703.25 24Cr23.70198512.755.602.95 7N|6.703.90 25Mn24.7020.8513.755.603.60 80|7.70|4.55 26|Fe25.7021.8514.75|6.253.75 9F|8.705.20 27co26.702.8515.756.903.90 10Ne9.70585 28Ni27.7023.8516.75 75:05 11Na10.706852.2029cu28.7024.8517.758.853.70 12 Mg1.707852.8530Zn29.7025.8518.758.854.35 13A112.708853.5031Ga30.7026.8519.759.855.00 14Si13.709854.1532Ge31.7027.8520.7510.855.65 15P14.7010.854.8033As32.7028.8521.75|11.856.30 16S|15.7011.855.4534Se33.7029.8522.7512.856.95 17C116.7012856.1035Br34.7030.8523.7513.857.60 18Ar|17.7013.856.7536Kr35.7031.8524.7514.858.25 杂化轨道采用的杂化方式如表Ⅱ-24-5所示,程序中应用了以X轴为对称

表Ⅱ-24-1 Slater 轨道中的 Z *参量值 Z 原 子 有效核电荷 Z * Z 原 子 有效核电荷 Z * ls 2s,2p 3s,3p 1s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p 1 H 1.00 19 K 18.70 14.85 7.75 2.20 2 He 1.70 20 Ca 19.70 15.85 8.75 2.85 3 Li 2.70 1.30 21 Sc 20.70 16.85 9.75 3.00 3.00 4 Be 3.70 1.95 22 Ti 21.70 17.85 10.75 3.65 3.15 5 B 4.70 2.60 23 V 22.70 18.85 11.75 4.30 3.30 6 C 5.70 3.25 24 Cr 23.70 19.85 12.75 5.60 2.95 7 N 6.70 3.90 25 Mn 24.70 20.85 13.75 5.60 3.60 8 O 7.70 4.55 26 Fe 25.70 21.85 14.75 6.25 3.75 9 F 8.70 5.20 27 Co 26.70 22.85 15.75 6.90 3.90 10 Ne 9.70 5.85 28 Ni 27.70 23.85 16.75 7.55 4.05 11 Na 10.70 6.85 2.20 29 Cu 28.70 24.85 17.75 8.85 3.70 12 Mg 11.70 7.85 2.85 30 Zn 29.70 25.85 18.75 8.85 4.35 13 Al 12.70 8.85 3.50 31 Ga 30.70 26.85 19.75 9.85 5.00 14 Si 13.70 9.85 4.15 32 Ge 31.70 27.85 20.75 10.85 5.65 15 P 14.70 10.85 4.80 33 As 32.70 28.85 21.75 11.85 6.30 16 S 15.70 11.85 5.45 34 Se 33.70 29.85 22.75 12.85 6.95 17 Cl 16.70 12.85 6.10 35 Br 34.70 30.85 23.75 13.85 7.60 18 Ar 17.70 13.85 6.75 36 Kr 35.70 31.85 24.75 14.85 8.25 杂化轨道采用的杂化方式如表Ⅱ-24-5 所示，程序中应用了以 X 轴为对称

轴的二重轴对称性,在Ⅹ-Y平面上画出杂化轨道等电子几率密度图 分子轨道采用如表Ⅱ-246所示的原子轨道的线性组合,取双原子-A、B 的两个原子核在Y轴上,及以Y轴为分子轴,其坐标分别为RAB/2,RAB/2, 若ZA=Z,则分子轨道具有四重轴对称性,否则仅有以Y轴为对称轴的二重 轴对称性 表19-2类氢原子的径向波函数Rn(r) lSRn()=(-/a)2% (=/a0)(-2) 2P R 2√6 (/a0) 3Rn()3(/a,)x(6-6+) 3 R31(r) (=/a0) % 9√6 3dk2(r)=-1 9√30 4sRn()%<=1)2(24-360+12n2-p)e Ap RAu (r)= 32√15 (/a)(20-10+2)% Ad Ra(r) 96(=/a1)x(6-)P3 4f R13(r) (=/)oe% 96√35

轴的二重轴对称性，在 X-Y 平面上画出杂化轨道等电子几率密度图。 分子轨道采用如表Ⅱ-24-6 所示的原子轨道的线性组合，取双原子-A、B 的两个原子核在 Y 轴上，及以 Y 轴为分子轴，其坐标分别为-RAB／2，RAB／2， 若 ZA=ZB，则分子轨道具有四重轴对称性，否则仅有以 Y 轴为对称轴的二重 轴对称性。 表 19-2 类氢原子的径向波函数 R (r) nl 1S R10 (r) = 2 2 3 ( / 0 ) 2 − z a 2S R20 (r) = 2 2 3 0 ( / ) ( 2) 2 2 1   − z a − 2P R21 (r) = 2 2 3 0 ( / ) 2 6 1   − z a e 3S R30 (r) = 2 2 2 3 0 ( / ) (6 6 ) 9 3 1    − z a − + e 3p R31 (r) = 2 2 3 0 ( / ) (4 ) 9 6 1    − z a − e 3d R32 (r) = 2 2 2 3 0 ( / ) 9 30 1   − z a e 4S R40 (r) = 2 2 3 2 3 0 ( / ) (24 36 12 ) 96 1     − z a − + − e 4p R41 (r) = 2 2 2 3 0 ( / ) (20 10 ) 32 15 1     − z a − + e 4d R42 (r) = 2 2 2 3 0 ( / ) (6 ) 96 5 1    − z a − e 4f R43 (r) = 2 3 2 3 0 ( / ) 96 35 1   − z a e

表19-3波函数角度部分yn(,) /4x P:v4 si e coso P:\4r cose 15 sin 0 cos 0 cos d sin 0 cohesin g in-sin 2o d sin-0 cos 2o x-y 16 (5cos0-3cos 0) 人、(5cos20-1) coss fp2 V32r sin 0(5cos-8-I)sin 105 105 a(2-y2)-116n sn2 ecos 0 cos2中 16r cos 0 sin 2o fy3x-y) 132@cos 30 35- sin Asin 39 3v2/co20+,/2 coSt+

表 19-3 波函数角度部分 (,) lm Y 4 1 S =    sin cos 4 3 = x p    sin sin 4 3 = y p   cos 4 3 = z p (3cos 1) 16 5 2 2 =  −  z d     sin cos cos 4 15 = xz d     sin cos sin 4 15 = yz d    sin sin 2 4 15 2 = dxy    sin cos 2 16 15 2 2 2 = x − y d (5cos 3cos ) 16 7 3 3    = − z f     sin (5cos 1) cos 32 21 2 2 = − xz f     sin (5cos 1)sin 32 21 2 2 = − yz f     sin cos cos 2 16 105 2 ( ) 2 2 = z x −y f     sin cos sin 2 16 105 2 = xyz f    sin cos3 32 35 3 (3 ) 2 2 = y x −y f    sin sin 3 32 35 3 ( 3 ) 2 2 = x x − y f (  )  1 3 cos 8 1 Ysp = +                 = + + −1 5 2 3 1 cos 5 2 cos 16 15 2 2 3    d sp Y