2、酸效应的影响 因H+和OH的参加，使反应物浓度受到影响，浓度的 改变影响了[O和R的比值，从而改变了条件电极电位。 [例2！计算0.1moL1HCI溶液中，As(V)/As(四电对的条件电 势（忽略离子强度的影响，已知E%wm=0.559V） 解：As(V)/As(四电对的电极半反应为： H;AsO+2H*+2e=H,AsO,+H2O 依据能斯特方程式，电极电势为： E=E°+0.059gH,As01H*P=E9+0.059 2 g [H;AsO; H0059 HAsO.] 2 2唱H,As0] 当[H3AsO4]=[H3AsO3]=1molL1,电极电势为： E=E°+0059 lg[H+]2=0.559+0.059lgH+]=0.500V 2 .mistry 14
Analytical Chemistry 11 因H+和OH-的参加，使反应物浓度受到影响，浓度的 改变影响了[O]和[R]的比值，从而改变了条件电极电位。 2、酸效应的影响 [例2] 计算0.1 mol·L-1 HCl 溶液中，As(V)/As(III)电对的条件电 势（忽略离子强度的影响，已知 E As(V )/ As(III) = 0.559V ） 解： As(V)/As(III)电对的电极半反应为： H3 AsO4 + 2H + 2 = H3 AsO3 + H2 O + − e 依据能斯特方程式，电极电势为： [H AsO ] [H AsO ] lg 2 0.059 lg[H ] 2 0.059 [H AsO ] [H AsO ][H ] lg 2 0.059 3 3 2 3 4 3 3 2 3 4 = + = + + + + E E E 当[H3AsO4 ]=[H3AsO3 ]= 1 mol·L-1 ，电极电势为： lg[H ] 0.559 0.059lg[H ] 0.500V 2 0.059 2 = + = + = + + E E
3、生成沉淀的影响 0.059 E=E9+ n g [O] [R] O↓E,八还原性；R↓E/氧化性/ [例4碘量法测铜 Cu2++e Cu+ECu2+/cu+=0.16 V h+2e=2E2/I-=0.54V 但：2Cu2++4=2Cul+2i 能进行 Why? 少本用工大军 Analytical Chemistry 12
Analytical Chemistry O E 还原性 ; R E 氧化性 12 3、生成沉淀的影响 0.059 lg [O] n E=E + [R] [例4] 碘量法测铜 Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- E I 2 / I - = 0.54 V 但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行 Why? 0.059 lg [O] n E=E + [R]
解：Cut+=Cul Ksp=1.1×10-12 E=E*0+0.059gICu=E°+0.059 Cu☐ [Cu"] 实验条件下，acu2+=1,无副反应 Ea*ar=E+0.059g门 ]1mol/L E9a2+1o=0.87V>E,m 2Cu2++4=2Cul+2 中东理王大军 Analytical Chemistry13
Analytical Chemistry 13 解： Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12 实验条件下， a Cu 2+ = 1, 无副反应 [I- ]= 1mol/L 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 s p 2 2 - Cu /Cu K [C u ][I ] 0.059lg [C u ] [C u ] 2 0.059lg + + + = + + + = + E E E s p - Cu /Cu ' K [I ] 2+ + = + 0.059lg E E + + = − Cu /Cu I /I ' 2 2 0.87 V E E
4、络合效应的影响 0.059 E=E8+ [R] 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加， 反之则电势升高，氧化性增加。 [例3碘量法测Cu2+时，样品中含Fe3+, 已知：E9F3+Fe2+-0.77VE92r=0.54V 2Cu2++4=2Cul+2 2Fe3++2=2Fe2++2 干扰 通过加入与Fe3+生成稳定络合物的F, 降低Fe3+/Fe2+的条件电位，从而消除干扰 加入NaF(NaHF2),cp=0.1mol/L,pH=3.0求E'r3+ee3 Analytical Chemistry14
Analytical Chemistry 14 4、络合效应的影响 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加， 反之则电势升高，氧化性增加。 [例3] 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+ . 已知：E Fe3+/ Fe2+=0.77V E I 2 /I-= 0.54V 通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F - , 降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰 加入NaF(NaHF2 ) ，cF=0.1mol/L，pH=3.0 求 Eθ’ Fe3+/Fe2+=? 0.059 lg [O] n E=E + [R]
解： E=Ere+e:+0.059g [Fe] =E+0.059ge)e) Fe2] Fe* 0e2+ g-E°+0059e 1=E°+0.059g e(F) Kc10-3.18×0.1 E]=c0▣*1+K。10+1038=1014 0e*旧=1+BF]+BF]2+.+B,F]5=107 E=0.77+0.059l 1077=0.32y 1 2Fe3++2≠2Fe2++2 Fe3+不再氧化T,Fe3+的干扰被消除。 Analytical Chemistry 15
Analytical Chemistry 15 [Fe ] [F ] 0.059lg 2 3 2 3 Fe /Fe + + + + = + e E E 0.059lg( )/( ) 2 2 3 3 Fe Fe Fe Fe + + + + = + c c E 1.4 3 3.1 8 3.1 8 F - 10 10 10 10 0.1 [H ] [F ] − − − − + = + = + = = a a K K c c 6 7.7 6 2 Fe3 (F) = 1+ 1 [F ]+ 2 [F ] + . + [F ] = 10 − − − + 2 1 Fe + = Fe Fe (F) 3 3 1 0.059lg 1 ' 0.059lg + + = + = + E E E 解： E 0.32V 10 1 ' 0.77 0.059lg 7.7 = + = Fe3+不再氧化I -，Fe3+的干扰被消除。 2 Fe3+ + 2I- ≠ 2Fe2+ + I2