712 条件电势 E=E9+ 0.059 (25C) n aR 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 ao YolO] YoColao ar =Yr[R] =YRCR/aR 0.059 YOOR 0.059 E-E8+ n g YROO n g CR =E8”(条件电势) G 山本理王大军 Analytical Chemistry 6
Analytical Chemistry 6 lg (25 ) 0.059 O C a a n E E R = + [O] O O a = O O O = C / [R] R = aR R R R = C / 条件电势 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 ＝E （条件电势） 0.059 lg 0.059 lg n c O n E=E + + OR RO c R
条件电势：在给定条件下，当氧化态总浓度和还原态总 浓度均为1o/L时，校正了活度系数和副反应系数后的电 极电位值。 与的关系如同KY与KMY一样，是在一定实验条件下，衡 量反应方向的尺度。在实际条件下，应用E'代替E（p401表 16)。 E=E0+ 0.059 Co n CR [例如电对 Fe3+/Fe2+ E=0.77V 1mol/L的HC1O4中 E9'=0.74V 2mol/L的H,P04中 E9'=0.46V 1mol/L的H,S0,中 E9'=0.68V 0.5mol/L的HCI中 0'=0.71V 少东理子大军 Analytical Chemistry
Analytical Chemistry 7 R O C C n E E lg 0.059 = '+ 条件电势 Eθ'：在给定条件下，当氧化态总浓度和还原态总 浓度均为1mol/L时，校正了活度系数和副反应系数后的电 极电位值。 Eθ'与Eθ的关系如同KMY '与KMY一样，是在一定实验条件下，衡 量反应方向的尺度。在实际条件下，应用Eθ'代替Eθ （p401 表 16）。 [例如]电对 Fe3+/Fe2+ 0 E =0.77V 1mol/L的HClO4中 Eθ' =0.74V 2mol/L的H3PO4中 Eθ' =0.46V 1mol/L的H2 SO4中 Eθ' =0.68V 0.5mol/L的HCl中 Eθ' =0.71V
1例1计算1mol/LHC1溶液中，C(Ce4)=1.00×10-2 mol/L,C(Ce3+)=1.00x10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的 电位。 YROo n 特定条件下E=E+ 0.059, Co n CR 查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E8=1.28 E=E+0.059, Cce(v) Cce(m) =1.28+0.059lg 1.0×10-2 E=1.34y 1.0×10-3 少本程王大军 Analytical Chemistry 8
Analytical Chemistry 8 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + + [例1] 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的 电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E ´=1.28 (III) ' (IV) lg 1 0.059 Ce Ce C C E = E + 3 2 1.0 10 1.0 10 1.28 0.059lg − − = + E =1.34v 特定条件下 R O C C n E E lg 0.059 = '+
影响条件电势的因素 0.059. YOOR E8=E8+ YROO >离子强度 >酸效应 >沉淀 c >络合效应 加东理王大军 Analytical Chemistry 9
Analytical Chemistry 9 影响条件电势的因素 0.059 lg n E =E + OR RO ➢ 离子强度 ➢ 酸效应 ➢ 沉淀 ➢ 络合效应
1、离子强度的影响： 0.059. YOOR 0.059. E=E8+ n g YRO 大，y<1,E与E相差大 忽略离子强度影响 0.059 [OJ E-E0+n g [R] 0.059 CR 0.059 E=E0+ n ao n 山东理子大军 Analytical Chemistry 10
Analytical Chemistry 10 1、离子强度的影响： 0.059 lg 0.059 lg n c O n E=E + + OR RO c R I大， << 1， Eθ与Eθ'相差大 忽略离子强度影响 0.059 lg [O] n E=E + [R] 0.059 lg 0.059 lg n c O n E=E + + R O c R