《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）氧化还原滴定法（Oxidation-Reduction Titration）

7,13 氧化还原反应平衡常数、条件平衡常数 有关氧化还原电对的半反应 O+ne=R E,=E91+ 0.059, 00 n O,+ne=R2 E2=E2+ 0.059, 002 n2 E1>E2,有氧化还原反应 n201+nR2=n2R1+n,02 K- ,n1 aR2 ao 反应达到平衡时，E1=E2 E9,+0.059g@=E9,+ 0.059, 002 n n 0R2 山东理王大军 Analytical Chemistry 16

Analytical Chemistry 16 有关氧化还原电对的半反应 O1 + 1 = R1 n e O2 + 2 = R2 n e 1 1 lg 0.059 1 1 1 R O a a n E = E +  2 2 lg 0.059 2 2 2 R O a a n E = E +  氧化还原反应平衡常数、条件平衡常数 E1 > E2 ，有氧化还原反应 2 O1 1 R2 2 R1 1 O2 n + n = n + n 2 1 2 1 1 2 1 2 n O n R n R n O a a a a K = 反应达到平衡时， E1 = E2 2 2 1 1 lg 0.059 lg 0.059 2 2 1 1 R O R O a a n E a a n E + = +  

AE0=E01-E02= 0.059 ao2 0.05 、 aoi n2 aR n 0.059mg o2 0.059n2g or nn R2 nn R 0.059 lg a02 a n2n n aRz 哈 0.059 lg K n 为两电对得失 电子的最小公倍 △En 数，也即氧化还 g K= (E况氧化剂一E还原剂)n 0.059 0.059 原反应实际上的 转移的电子数。 加东理2大深 Analytical Chemistry 房17

Analytical Chemistry 171 1 2 1 2 2 1 2 lg 0.059 lg 0.059 - R O R O a a a n a n E = E E = −    1 1 1 2 2 2 2 2 1 1 lg 0.059 lg 0.059 R O R O a a n n n a a n n n = − 2 1 2 1 1 2 1 2 lg 0.059 2 1 n O n R n R n O a a a a n n = K n lg 0.059 = 0.059 ( ) 0.059 lg 1( 2 E n E E n K    氧化剂）− （还原剂） =  = n为两电对得失 电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数

条件平衡常数K三(2)”(》 R2 lg K"'=lg( △En 0.059 结论：△E相差越大，反应进行得越完全。 山本理王大军 Analytical Chemistry 18

Analytical Chemistry 18 0.059 lg ' lg( ) ( ) ' 1 1 2 2 1 2 E n C C C C K n O n R R O   = = 条件平衡常数 K' 1 2 ( ) ( ) 1 1 2 2 n O n R R O C C C C = 结论：ΔEθ相差越大，反应进行得越完全

例计算下列氧化还原反应的平衡常数 2MnO+3Mn2++2H2O 5MnO2 MnO2/Mn2+ E=1.23 MnO4/MnOz E=1.695 gK=(E”-E 0.059 6(1.695-1.23) 0.059 =47.1 K=1×1047 加东理2大深 Analytical Chemistry 19

Analytical Chemistry 19 例 计算下列氧化还原反应的平衡常数 2MnO4 - + 3Mn 2+ +2H2 O = 5MnO2 MnO2 MnO4 - / E  = MnO2 Mn 2+ / E  = 0.059 ( ) lg 1 2   n E E K − = 0.059 6(1.695−1.23) = = 47.1 47 K =110

714 化学计量点时反应进行的程度 n201+n1R2=n2R1+n102 C02 C以 例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡 CR2 常数及化学计量点时反应进行的程度。 K 解 Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+ 1 mol/L HCI,Eo Fe3+F2+-0.68v;Eo snd+/sn2+=0.14v g △En -(0.68-0.14) 2=18.30 化学计量点时 0.059 0.059 C ) C e24 C lg K'-le C 上)=gC n+ Fe3+ Fe3+ =C K=(y得-10=106,1 化率a≥999% Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 20 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+ 与Sn2+ 反应的平衡 常数及化学计量点时反应进行的程度。 + + + + + = + 2 3 4 2 解 Sn 2Fe Sn 2Fe 1 mol/L HCl 中, Eө´ Fe3+/Fe2+ = 0.68v, Eө´ Sn4+/Sn2+ = 0.14v 0.059 lg ' ' E n K   = 18.30 0.059 (0.68 0.14) 2 = −  = lg ' lg( ) ( ) 2 4 3 2 Sn 2 Sn Fe Fe + + + + = C C C C K 化学计量点时 2+ = 4+ Fe Sn 2 1 C C 3+ = 2+ Fe Sn 2 1 C C 3 Fe Fe lg( ) 3 2 + + = C C 3 Fe Fe ' ( ) 3 2 + + = C C K 得 18.30/ 3 Fe Fe 10 3 2 = + + C C 6.10 =10 转化率a > 99.999% 1 1 2 2 O R R O C C C C ， K′ 2 O1 1 R2 2 R1 1 O2 n + n = n + n 化学计量点时反应进行的程度