第二节氨解反应基本原理 (3)用氨基碱氨解当氯苯用KNH2在液氨中进行氨 解反应时,产物中有将近一半的苯胺,其氨基连接在与 原来的氯互为邻位的碳原子:人画,产阻 该反应按苯炔历程进行,首先发生消除反应,氨基 负离子形成氨和负碳离子,负碳离子再失去卤离子而形 成苯炔,产生的苯炔迅速与亲核试剂加成,产生负碳离 子。该反应历程表示如下:x Nh NH 由于苯炔历程中,标记的碳和它相邻的碳等同,所 以№2能等同的加成到任意一个碳原子上
第二节 氨解反应基本原理 （3）用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨 解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基连接在与 原来的氯互为邻位的碳原子： 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基 负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形 成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离 子。该反应历程表示如下： 由于苯炔历程中，标记的碳和它相邻的碳等同，所 以NH2 －能等同的加成到任意一个碳原子上
第二节氨解反应基本原理 2.氨基置换羟基 氨基置换羟基的反应以前主要用在萘系和蒽醌系芳 胺衍生物的合成上,近年来又发展了在催化剂存在下, 通过气相或液相氨解,制取包括苯系在内的芳胺衍生物。 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式 (即醇式转化成酮式)的难易程度有关。一般来说,转 化成酮式的倾向性越大,则氨解反应越容易发生。例如: 苯酚与环己酮的混合物,在Pd-C催化剂存在下,与氨水 反应,可以得到较高收率的苯胺。 =H+H0
第二节 氨解反应基本原理 2. 氨基置换羟基 氨基置换羟基的反应以前主要用在萘系和蒽醌系芳 胺衍生物的合成上，近年来又发展了在催化剂存在下， 通过气相或液相氨解，制取包括苯系在内的芳胺衍生物。 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式 （即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来说，转 化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容易发生。例如： 苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存在下，与氨水 反应，可以得到较高收率的苯胺
第二节氨解反应基本原理 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下,在较温和 的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应,称为布 赫勒( Bucherer)反应。 Bucherer反应主要用于从2-萘 酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下 OH +NH
第二节 氨解反应基本原理 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温和 的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应，称为布 赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主要用于从2-萘 酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：
第二节氨解反应基本原理 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下 规律: (1)当羟基处于1位时,2位和3位的磺基对氨解反应 起阻碍作用,而4位上存在的磺基则使反应容易进行 (2)当羟基处于2位时,3位和4位的磺基对氨解起阻 碍作用,而1位的磺基则能使氨解反应容易进行 (3)当羟基与磺基不在同一环上时,磺基对羟基的 氨解影响很小
第二节 氨解反应基本原理 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下 规律： （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应 起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行。 （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻 碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进行。 （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的 氨解影响很小
第二节氨解反应基本原理 3.氨基置换硝基 由于向芳环上引入硝基的方法已经比较成熟,因此 近年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的应用发展 较快。硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性 与卤化物相似。氨基置换硝基的反应按加成-消除反应历 程进行。 No 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去 基团发生亲核取代反应
第二节 氨解反应基本原理 3. 氨基置换硝基 由于向芳环上引入硝基的方法已经比较成熟，因此 近年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的应用发展 较快。硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性 与卤化物相似。氨基置换硝基的反应按加成-消除反应历 程进行。 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去 基团发生亲核取代反应