第二节烷基化反应的基本原理 此外还有一些其他类型催化剂,如:酸性氧化物, 分子筛,有机铝等。 酸性氧化物,如SO,-AO2也可作为烷基化催化剂。 烷基铝是用烯烃作烷基化剂时的一种催化剂,其中 铝原子也是缺电子的,对于它的催化作用还不十分清楚。 酚铝(Al(OCH5)3)是苯酚邻位烷基化的催化剂,是由 铝屑在苯酚中加热而制得的。苯胺铝(A(NHC 是苯胺邻位烷基化催化剂,是由铝屑在苯胺中加热而 得的。此外,也可用脂肪族的烷基铝(R3AI)或烷基氯 化铝(AR2C),但其中的烷基必须要与引入的烷基相同
第二节 烷基化反应的基本原理 此外还有一些其他类型催化剂，如：酸性氧化物， 分子筛，有机铝等。 酸性氧化物，如SiO2 -Al2O3也可作为烷基化催化剂。 烷基铝是用烯烃作烷基化剂时的一种催化剂，其中 铝原子也是缺电子的，对于它的催化作用还不十分清楚。 酚铝〔Al(OC6H5 ) 3〕是苯酚邻位烷基化的催化剂，是由 铝屑在苯酚中加热而制得的。苯胺铝〔Al(NHC6H5 ) 3〕 是苯胺邻位烷基化催化剂，是由铝屑在苯胺中加热而制 得的。此外，也可用脂肪族的烷基铝（R3Al）或烷基氯 化铝(AlR2Cl)，但其中的烷基必须要与引入的烷基相同
第二节烷基化反应的基本原理 3.C-烷基化反应历程 (1)用烯烃烷基化的反应历程烯烃常用质子酸进 行催化,质子先加成到烯烃分子上形成活泼亲电质点碳 正离子; R-CH=CH +H R-CH-CH3 用三氯化铝作催化剂时,还必须有少量助催化剂氯 化氢存在。ACl3先与HC作用生成络合物,该络合物与 烯烃反应而形成活泼的碳正离子; AC+1c==…86ACl2 R-CHECH
第二节 烷基化反应的基本原理 3．C-烷基化反应历程 （1）用烯烃烷基化的反应历程 烯烃常用质子酸进 行催化，质子先加成到烯烃分子上形成活泼亲电质点碳 正离子； 用三氯化铝作催化剂时，还必须有少量助催化剂氯 化氢存在。AlCl3先与HCl作用生成络合物，该络合物与 烯烃反应而形成活泼的碳正离子；
第二节烷基化反应的基本原理 活泼碳正离子与芳烃形成σ-络合物,再进一步脱去 质子生成芳烃的取代产物烷基苯。 AHr rCho CHCH, CHCH 上述亲电质点(碳正离子)的形成反应中,H总是 加到含氢较少的烯烃碳原子上,遵循马尔克夫尼可夫 ( Markovnikov)规则,以得到稳定的碳正离子
第二节 烷基化反应的基本原理 活泼碳正离子与芳烃形成σ-络合物，再进一步脱去 质子生成芳烃的取代产物烷基苯。 上述亲电质点（碳正离子）的形成反应中，H+总是 加到含氢较少的烯烃碳原子上，遵循马尔克夫尼可夫 (Markovnikov)规则，以得到稳定的碳正离子
第二节烷基化反应的基本原理 (2)用卤烷烷化的反应历程 Lewis酸催化剂三氯 化铝能使卤烷极化,形成分子络合物、离子络合物或离 子对:装8+A2=装8A2=÷A=g+AC 分子络合 离子络合物 离子对 其以何种形式参加后继反应主要视卤烷结构而定。 由于碳正离子的稳定性顺序是: CH-CH=CHCH>RC>RCH >RCH,>CH 因此伯卤烷不易生成碳正离子,一般以分子络合物 参与反应。而叔卤烷、烯丙基卤、苄基卤因有σ-丌超共 轭或p-π共轭,则比较容易生成稳定的碳正离子,常以 离子对的形式参与反应。仲卤代烷则常以离子络合物的 形式参与反应
第二节 烷基化反应的基本原理 （2）用卤烷烷化的反应历程 Lewis 酸催化剂三氯 化铝能使卤烷极化，形成分子络合物、离子络合物或离 子对： 其以何种形式参加后继反应主要视卤烷结构而定。 由于碳正离子的稳定性顺序是： 因此伯卤烷不易生成碳正离子，一般以分子络合物 参与反应。而叔卤烷、烯丙基卤、苄基卤因有σ-π超共 轭或p-π共轭，则比较容易生成稳定的碳正离子，常以 离子对的形式参与反应。仲卤代烷则常以离子络合物的 形式参与反应。 CH2 CH2 =CH-CH2 + + > R3C R2CH RCH2 CH3 + + + + ~~ > > >
第二节烷基化反应的基本原理 (3)用醇烷基化的反应历程当以质子酸作催化剂 时,醇先被质子化,然后解离为烷基正离子和水: R-OH +H=>R-OH,=R+H2O 如用无水AC12为催化剂,则因醇烷基化生成的水会 分解三氯化铝,所以需用与醇等物质量之比的三氯化铝: ROH AlCl3 Al( OH)C12+ HCl 烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的: ROH alcl 一 ROAIO R +OAl
第二节 烷基化反应的基本原理 （3）用醇烷基化的反应历程 当以质子酸作催化剂 时，醇先被质子化，然后解离为烷基正离子和水： 如用无水AlCl3为催化剂，则因醇烷基化生成的水会 分解三氯化铝，所以需用与醇等物质量之比的三氯化铝： 烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：