第二节硝化反应基本原理 、硝化反应历程及动力学 1.硝化反应历程 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以 苯为例,其反应历程如下 2HNO3NO2+十NO3+H2O 00-00.的0 络合物络合物 反应的第一步是硝化剂离解,产生硝基阳离子NO2+;第二 步是亲电活泼质点NO2+向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻 生成π-络合物,然后转变成σ-络合物,最后脱除质子得到硝化产 物。在浓硝酸或混酸硝化反应过程中,其中转变成σ-络合物这 步的速度最慢,因而是整个反应的控制步骤。在硝基盐(如 NO3BF4和NOPF)硝化中,它们硝化能力比浓硝酸或混酸强得 多,控制反应速度的步骤是x-络合物的生成
第二节 硝化反应基本原理 二、硝化反应历程及动力学 1．硝化反应历程 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以 苯为例，其反应历程如下： 反应的第一步是硝化剂离解，产生硝基阳离子NO2 ＋；第二 步是亲电活泼质点NO2 ＋向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻， 生成π-络合物，然后转变成σ-络合物，最后脱除质子得到硝化产 物。在浓硝酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成σ-络合物这 一步的速度最慢，因而是整个反应的控制步骤。在硝基盐（如 NO2BF4和NO2PF6）硝化中，它们硝化能力比浓硝酸或混酸强得 多，控制反应速度的步骤是π-络合物的生成
第二节硝化反应基本原理 2.硝化反应动力学 (1)均相硝化动力学动力学研究指出,均相硝化反 应芳烃的硝化与所使用的溶剂关系非常紧密。芳烃在硝酸 中的硝化,硝酸既是硝化剂,又是溶剂,当硝酸过量使其 浓度在硝化过程中可视为常数时,其动力学方程表现为 级反应。 kArHI 在硫酸存在下的硝化,当加入的硫酸量较少时,硝化 反应仍为一级反应,但硝化反应速度明显提高。当加入硫 酸量足够大时,硫酸起到溶剂作用,硝酸仅作为硝化剂, 此时表现为二级反应。 r=KArHI[HNO3
第二节 硝化反应基本原理 2．硝化反应动力学 （1）均相硝化动力学 动力学研究指出，均相硝化反 应芳烃的硝化与所使用的溶剂关系非常紧密。芳烃在硝酸 中的硝化，硝酸既是硝化剂，又是溶剂，当硝酸过量使其 浓度在硝化过程中可视为常数时，其动力学方程表现为一 级反应。 r = k[ArH] 在硫酸存在下的硝化，当加入的硫酸量较少时，硝化 反应仍为一级反应，但硝化反应速度明显提高。当加入硫 酸量足够大时，硫酸起到溶剂作用，硝酸仅作为硝化剂， 此时表现为二级反应。 r = k[ArH][HNO3 ]
第二节硝化反应基本原理 式中k是表观反应速率常数,其大小与硫酸的浓度密切 相关。当硫酸浓度在90%左右时,k值为最大。表4-2列出 了一些有机物在不同硫酸浓度下的硝化速率常数。 表42在不同浓度硫酸中的硝化速度常数(25℃) 被作用物 9%硫毂中 100%硫酸中k 9%〕(100%) 芳基三甲基铵盐 208 055 38 对氯苯基三甲基铵盐 对硝基氯 硝基苯 3.22 37 葸醌
第二节 硝化反应基本原理 式中k是表观反应速率常数，其大小与硫酸的浓度密切 相关。当硫酸浓度在90%左右时， k值为最大。表4-2列出 了一些有机物在不同硫酸浓度下的硝化速率常数
第二节硝化反应基本原理 (2)非均相硝化动力学非均相硝化除受化学反应规 律影响外,还受传质规律的影响。研究表明,非均相硝化 反应主要在两相的界面处或酸相中进行,在有机相中反应 极少(<0.001%),可以忽略。近些年来,通过对芳烃类 在不同条件下进行非均相硝化反应动力学的研究,认为可 将非均相硝化反应分为三种类型:缓慢型、快速型和瞬间 型 ①缓慢型。也称动力学型。化学反应的速度是整个反 应的控制阶段,硝化反应主要发生在酸相中。其反应速率 与酸相中芳烃的浓度和硝酸的浓度成正比。甲苯在 62.4%~66%H2SO4中的硝化属于这种类型
第二节 硝化反应基本原理 （2）非均相硝化动力学 非均相硝化除受化学反应规 律影响外，还受传质规律的影响。研究表明，非均相硝化 反应主要在两相的界面处或酸相中进行，在有机相中反应 极少（＜ 0.001%），可以忽略。近些年来，通过对芳烃类 在不同条件下进行非均相硝化反应动力学的研究，认为可 将非均相硝化反应分为三种类型：缓慢型、快速型和瞬间 型。 ①缓慢型。也称动力学型。化学反应的速度是整个反 应的控制阶段，硝化反应主要发生在酸相中。其反应速率 与酸相中芳 烃的浓度 和硝酸的 浓度成正 比。甲苯在 62.4%～66.6%H2 SO4中的硝化属于这种类型
第二节硝化反应基本原理 ②快速型。也称慢速传质型。其特征是反应主要在酸 膜中或两相的边界层上进行,此时,芳烃向酸膜中的扩散 速度成为整个硝化反应过程的控制阶段,即反应速度受传 质控制。其反应速率与酸相容积的交换面积、扩散系数和 酸相中芳烃的浓度成正比。甲苯在66%~71.6%H2SO4中 硝化属于这种类型。 ③瞬间型。亦称快速传质型。其特征是反应速度快, 以致于使处于液相中的反应物不能在同一区域共存,即反 应在两相界面上发生。甲苯在71.6%~774%H2SO4中硝化 时属于这种类型,其反应总速率与传质速度和化学反应速 度都有关。 图4-2是根据动力学实验数据按甲苯一硝化的初始反 应速度对1gk作图得到的曲线
第二节 硝化反应基本原理 ②快速型。也称慢速传质型。其特征是反应主要在酸 膜中或两相的边界层上进行，此时，芳烃向酸膜中的扩散 速度成为整个硝化反应过程的控制阶段，即反应速度受传 质控制。其反应速率与酸相容积的交换面积、扩散系数和 酸相中芳烃的浓度成正比。甲苯在66.6%～71.6% H2 SO4中 硝化属于这种类型。 ③瞬间型。亦称快速传质型。其特征是反应速度快， 以致于使处于液相中的反应物不能在同一区域共存，即反 应在两相界面上发生。甲苯在71.6%～77.4% H2 SO4中硝化 时属于这种类型，其反应总速率与传质速度和化学反应速 度都有关。 图4-2是根据动力学实验数据按甲苯一硝化的初始反 应速度对lgk作图得到的曲线