第一节概述 (3)浓硫酸介质中的均相硝化当在反应温度下,被硝 化物或硝化产物是固态时,就需要把被硝化物溶解在大量的 浓硫酸中,然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方 法只需要使用过量很少的硝酸,一般产率较高,缺点是硫酸 用量过大。 (4)非均相混酸硝化当在反应温度下,被硝化物和硝 化产物是液态时,常常采用非均相混酸硝化的方法。通过强 烈搅拌,使有机相被分散到酸相中以完成硝化反应。此法有 许多优点,是目前工业上最常用、最重要的方法,也是本章 论的重点。 (5)有机溶剂中硝化对于某些在混酸中易被磺化的化 合物,可在硝酸、醋酐、二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝 酸硝化。这种方法可避免使用大量的硫酸作溶剂,在工业上 具有广阔的前景
（3）浓硫酸介质中的均相硝化 当在反应温度下，被硝 化物或硝化产物是固态时，就需要把被硝化物溶解在大量的 浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方 法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点是硫酸 用量过大。 （4）非均相混酸硝化 当在反应温度下，被硝化物和硝 化产物是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过强 烈搅拌，使有机相被分散到酸相中以完成硝化反应。此法有 许多优点，是目前工业上最常用、最重要的方法，也是本章 讨论的重点。 （5）有机溶剂中硝化 对于某些在混酸中易被磺化的化 合物，可在硝酸、醋酐、二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝 酸硝化。这种方法可避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上 具有广阔的前景。 第一节 概述
第二节硝化反应基本原理 、硝化剂及其硝化活泼质点 1.硝化剂 硝化剂是能够生成硝基阳离子(NO2+)的反应试剂。工业上 常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸 与醋酸或醋酸酐的混合物等。通常的浓硝酸是具有最髙共沸点的 HNO3和水的共沸混合物,沸点为120.5℃,含68%的FNO3,其硝化 能力不是很强。混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物,常用的比例为重 量比1:3,具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点, 它已成为应用最广泛的硝化剂,其缺点是酸度大,对某些芳香族化 合物的溶解性较差,从而影响硝化结果。硝酸钾(钠)和硫酸作用 可产生硝酸和硫酸盐,它的硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混 合物也是一种常用的优良硝化剂,醋酐对有机物有良好的溶解度, 作为去水剂十分有效,而且酸度小,所以特别适用于易被氧化或易 为混酸所分解的芳香烃的硝化反应。此外,硝酸与三氟化硼、氟化 氢或硝酸汞等组成的混合物也可作为硝化剂
第二节 硝化反应基本原理 一、硝化剂及其硝化活泼质点 1．硝化剂 硝化剂是能够生成硝基阳离子（NO2 ＋）的反应试剂。工业上 常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸 与醋酸或醋酸酐的混合物等。通常的浓硝酸是具有最高共沸点的 HNO3和水的共沸混合物，沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化 能力不是很强。混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重 量比1:3，具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点， 它已成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族化 合物的溶解性较差，从而影响硝化结果。硝酸钾（钠）和硫酸作用 可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混 合物也是一种常用的优良硝化剂，醋酐对有机物有良好的溶解度， 作为去水剂十分有效，而且酸度小，所以特别适用于易被氧化或易 为混酸所分解的芳香烃的硝化反应。此外，硝酸与三氟化硼、氟化 氢或硝酸汞等组成的混合物也可作为硝化剂
第二节硝化反应基本原理 2.硝化剂的活泼质点 在硝化反应中,硝基阳离子(NO2+)被认为是参加反 应的活泼质点,它由硝化剂离解得到。通常,硝化剂离解 能力越大(即产生NO3+的能力越大),则硝化能力越强。 无水硝酸作硝化剂时,存在如下平衡: 2HNO, PNO#+NO, +H,O 2HNO, PH, No*+NOi 其中NO2+离子的重量百分比只有1%,未离解的硝酸 为97%,NO3约1.5%,H2O约0.5%。 若把少量硝酸溶于硫酸中(即混酸作硝化剂时),将发生 如下反应: HNO, 2H2SO4 P NO, H3O+ 2HSO4
第二节 硝化反应基本原理 2. 硝化剂的活泼质点 在硝化反应中，硝基阳离子（NO2 ＋）被认为是参加反 应的活泼质点，它由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解 能力越大（即产生NO2 ＋的能力越大），则硝化能力越强。 无水硝酸作硝化剂时，存在如下平衡： 其中NO2 ＋离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸 为97%，NO3 －约1.5%，H2O约0.5%。 若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生 如下反应：
第二节硝化反应基本原理 实验表明,在混酸中硫酸浓度增高,有利于NO,+的离 解。硫酸浓度在75%~85%时,NO,+离子浓度很低,当硫 酸浓度增高至89%或更高时,硝酸全部离解为NO2+离子, 从而硝化能力增强。参见表4-1。 表41由硝酸和硫酸成混酸中NO2的含量 混酸中的HO3含量 5 15 20 100 % 转化成NO3的 100100a0625281679859 HNO,'% 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时,其NO2+含量 可用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见,随 着混酸中水的含量增加,NO2+的浓度逐渐下降,代表NO2 可测出极限的曲线与可发生硝化反应所需混酸组成极限 的曲线基本重合
第二节 硝化反应基本原理 实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2 ＋的离 解。硫酸浓度在75%～85%时，NO2 ＋离子浓度很低，当硫 酸浓度增高至89％或更高时，硝酸全部离解为NO2 ＋离子， 从而硝化能力增强。参见表4-1。 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2 ＋含量 可用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随 着混酸中水的含量增加，NO2 ＋的浓度逐渐下降，代表NO2 ＋可测出极限的曲线与可发生硝化反应所需混酸组成极限 的曲线基本重合
第二节硝化反应基本原理 除NO2+正离子是主要的硝化活泼质点外,还有HNO2+ 也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO+、NO或 NO2作为活泼质点,但反应历程有所不同。 HO%摩尔分数) 图41H2SO4-HNO3H2O三元系统 中NO2·的浓度(m/1000g溶液
除NO2 ＋正离子是主要的硝化活泼质点外，还有H2 NO3 ＋ 也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO＋ 、N2 O4或 NO2作为活泼质点，但反应历程有所不同。 第二节 硝化反应基本原理