第二节硝化反应基本原理 应该指出,硝化过程中硫酸浓度不断被生成的水稀释, 硝酸不断参与反应而消耗,因而对于每一个硝化过程来说, 不同的硝化阶段可归属于不同的动力学类型。例如,甲苯 混酸硝化生产一硝基甲苯采用多釜串 H,SOJ/% 联操作时,第一硝化釜酸相中的硫酸 6446870 硝酸浓度都比较高,反应受传质控制; 而在第二釜中,由于硫酸浓度降低,3 硝酸含量减少,反应速率受动力学控 制。一般来说,芳烃在酸相中的溶解 度越大,反应速率受动力学控制的可天 能性越大。 变化关系(25℃,2500r/mi
第二节 硝化反应基本原理 应该指出，硝化过程中硫酸浓度不断被生成的水稀释， 硝酸不断参与反应而消耗，因而对于每一个硝化过程来说， 不同的硝化阶段可归属于不同的动力学类型。例如，甲苯 混酸硝化生产一硝基甲苯采用多釜串 联操作时，第一硝化釜酸相中的硫酸、 硝酸浓度都比较高，反应受传质控制； 而在第二釜中，由于硫酸浓度降低， 硝酸含量减少，反应速率受动力学控 制。一般来说，芳烃在酸相中的溶解 度越大，反应速率受动力学控制的可 能性越大
第二节硝化反应基本原理 硝化反应的影响因素 1.被硝化物的性质 硝化反应是芳环上的亲电取代反应,芳烃硝化反应的 难易程度,与芳环上取代基的性质有密切关系。当芳环上 存在给电子基团时,硝化速度较快,在硝化产品中常以邻、 对位产物为主;反之,当芳环上连有吸电子基时,硝化速 度降低,产品中常以间位异构体为主。然而卤代芳烃例外, 引入卤素虽然使芳环钝化,但得到的产品几乎都是邻、对 位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增: NO2<—S02H<—COH<_C1<H<—Me<OMe<—OEt<—OH
三、硝化反应的影响因素 1．被硝化物的性质 硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的 难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系。当芳环上 存在给电子基团时，硝化速度较快，在硝化产品中常以邻、 对位产物为主；反之，当芳环上连有吸电子基时，硝化速 度降低，产品中常以间位异构体为主。然而卤代芳烃例外， 引入卤素虽然使芳环钝化，但得到的产品几乎都是邻、对 位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增： —NO2＜—SO3 H＜—CO2 H＜—Cl＜—H＜—Me＜—OMe＜—OEt＜—OH 第二节 硝化反应基本原理
第二节硝化反应基本原理 在进行萘的一硝化时,产物以α-硝基萘为主。蒽醌环 的性质则要复杂得多,它中间的两个羰基使两侧的苯环钝 化,因此蒽醌的硝化比苯困难,产物大部分为α位异构体, 小部分为β位异构体,也有二硝化物生成。 硝化反应也受取代基团空间效应的影响,具有位阻较 大的给电子取代基的芳烃,其邻位硝化比较困难,而对位 硝化产物常常占优势。例如,甲苯硝化时,邻位与对位产 物的比例是40:57,而叔丁基苯硝化时,其比例下降为 12:79
第二节 硝化反应基本原理 在进行萘的一硝化时，产物以α-硝基萘为主。蒽醌环 的性质则要复杂得多，它中间的两个羰基使两侧的苯环钝 化，因此蒽醌的硝化比苯困难，产物大部分为α位异构体， 小部分为β位异构体，也有二硝化物生成。 硝化反应也受取代基团空间效应的影响，具有位阻较 大的给电子取代基的芳烃，其邻位硝化比较困难，而对位 硝化产物常常占优势。例如，甲苯硝化时，邻位与对位产 物的比例是40:57，而叔丁基苯硝化时，其比例下降为 12:79
第二节硝化反应基本原理 2.硝化剂 不同的硝化剂具有不同的硝化能力。通常,对易于硝 化的有机物可选用活性较低的硝化剂,以避免过度硝化和 减少副反应的发生,而难于硝化的有机物则宜选用强硝化 剂进行硝化。此外,对相同的被硝化物,若采用不同的硝 化剂,常常会得到不同的产物组成。因此在进行硝化反应 时,必须合理地选择硝化剂 硝化剂浓度以及硝化剂与被硝化物之间的配比对硝化 反应也有影响,在浓度低和配比小的情况下,硝化反应不 易进行;反之,硝化反应易于进行,甚至可得到多硝基化 合物。如使用浓硝酸很难硝化苯甲酸,而改用发烟硝酸则 可使硝化反应顺利进行
2．硝化剂 不同的硝化剂具有不同的硝化能力。通常，对易于硝 化的有机物可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化和 减少副反应的发生，而难于硝化的有机物则宜选用强硝化 剂进行硝化。此外，对相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常会得到不同的产物组成。因此在进行硝化反应 时，必须合理地选择硝化剂。 硝化剂浓度以及硝化剂与被硝化物之间的配比对硝化 反应也有影响，在浓度低和配比小的情况下，硝化反应不 易进行；反之，硝化反应易于进行，甚至可得到多硝基化 合物。如使用浓硝酸很难硝化苯甲酸，而改用发烟硝酸则 可使硝化反应顺利进行。 第二节 硝化反应基本原理
第二节硝化反应基本原理 混酸硝化时,混酸的组成是重要的影响因素,硫酸浓 度越大,硝化能力越强。例如,甲苯一硝化时硫酸浓度每 增加1%,反应活化能约下降2.8kJ/mol。对于极难硝化物 质,可采用HNO2-S02作硝化剂,以便提高硝化反应速度和 大幅度降低硝化废酸量。混酸中硫酸的浓度还影响产物异 构体的比例。例如,1,5-萘二磺酸在浓硫酸中硝化,主要 生成1-硝基萘-4,8-二磺酸,而在发烟硫酸中硝化,主要 生成2-硝基萘-4,8-二磺酸。混酸中加入某些添加剂也能 改变产物异构体的比例,如甲苯硝化时向混酸中加入适量 磷酸,可增加对位异构体的比例
混酸硝化时，混酸的组成是重要的影响因素，硫酸浓 度越大，硝化能力越强。例如，甲苯一硝化时硫酸浓度每 增加1%，反应活化能约下降2.8kJ/mol。对于极难硝化物 质，可采用HNO3 -SO3作硝化剂，以便提高硝化反应速度和 大幅度降低硝化废酸量。混酸中硫酸的浓度还影响产物异 构体的比例。例如，1,5-萘二磺酸在浓硫酸中硝化，主要 生成1-硝基萘-4,8-二磺酸，而在发烟硫酸中硝化，主要 生成2-硝基萘-4,8-二磺酸。混酸中加入某些添加剂也能 改变产物异构体的比例，如甲苯硝化时向混酸中加入适量 磷酸，可增加对位异构体的比例。 第二节 硝化反应基本原理