第一章气体、液体和溶液的性质 Chapter 1 The behaviors of Gas, Liquid and solution §1-1气体的性质 The Properties of gases 本节的重点是三个定律 1.道尔顿分压定律( Dalton' s law of partial pressures) 2.阿码加分体积定律( Amagat' s law of partial volumes) 3.格拉罕姆气体扩散定律( Graham' s law of diffusion) 、理想气体( Ideal gases)一一讨论气体性质时非常有用的概念 1.什么样的气体称为理想气体? 气体分子间的作用力很微弱,一般可以忽略 气体分子本身所占的体积远小于气体的体积 即气体分子之间作用力可以忽略,分子本身的大小可以忽略的气体,称为理想气体 2.理想气体是一个抽象的概念,它实际上不存在,但此概念反映了实际气体在一定条件 下的最一般的性质 实际气体在什么情况下看作理想气体呢? 只有在温度高和压力无限低时,实际气体才接近于理想气体。因为在此条件下 分子间距离大大增加,平均来看作用力趋向于零,分子所占的体积也可以忽略 理想气体定律( The ldeal gas law) 1.由来 (1) Boyle's law (1627-1691) British physicist and chemist- The pressure-volume n、T不变,V∝ 1/p or p= constant (2)Charles's law (1746-1823) French scientist 1787年发现- The temperature-volume relationshi n、P不变,V∝ T or vT= constant (3)Avogadro's law(1778-1823) Italian physicist Avogadro's hypothesis Equal volumes of gases at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecular Avogadros law The volume of a gas maintained at constant temperature and pressure is directly proportional to the number of moles of the gas T、P不变,V∝n 2.理想气体方程式( The ideal- gas equation) 由上三式得:W∝nT/p,即pV∝n,引入比例常数R,得:p 3. R: Ga Units I-atm-mol-IK-I J. molK-1 m.Pa- molI.K-1 cal mol-1.K-1 Torr mol-LK- Numerical Value 0.08206 8.314 8.314 1.987 62.36 在标准状况下 =_1.000×0.08206×273.15 224l(L) 1.000
6 第一章 气体、液体和溶液的性质 Chapter 1 The Behaviors of Gas、Liquid and Solution §1-1 气体的性质 The Properties of Gases 本节的重点是三个定律： 1．道尔顿分压定律（Dalton’s law of partial pressures） 2．阿码加分体积定律（Amagat’s law of partial volumes） 3．格拉罕姆气体扩散定律（Graham’s law of diffusion） 一、理想气体(Ideal Gases)――讨论气体性质时非常有用的概念 1．什么样的气体称为理想气体？ 气体分子间的作用力很微弱，一般可以忽略； 气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。 即气体分子之间作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略的气体，称为理想气体。 2．理想气体是一个抽象的概念，它实际上不存在，但此概念反映了实际气体在一定条件 下的最一般的性质。 3．实际气体在什么情况下看作理想气体呢？ 只有在温度高和压力无限低时，实际气体才接近于理想气体。因为在此条件下， 分子间距离大大增加，平均来看作用力趋向于零，分子所占的体积也可以忽略。 二、理想气体定律（The Ideal Gas Law） 1．由来 (1) Boyle’s law（1627-1691）British physicist and chemist － The pressure-volume relationship n、T 不变 ， V ∝ 1/ p or pV = constant (2) Charles’s law（1746-1823）French scientist 1787 年发现－The temperature-volume relationship n、p 不变 ， V ∝ T or V/T = constant (3) Avogadro’s law（1778-1823）Italian physicist Avogadro’s hypothesis :Equal volumes of gases at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecular. Avogadro’s law The volume of a gas maintained at constant temperature and pressure is directly proportional to the number of moles of the gas. T、p 不变 ， V ∝ n 2．理想气体方程式（The ideal-gas equation） 由上三式得：V ∝ nT / p，即 pV ∝ nT，引入比例常数 R，得：pV = nRT 3．R：Gas constant Units l·atm·mol−1·K−1 J·mol−1·K−1 m 3 ·Pa·mol−1·K−1 cal·mol−1·K−1 l·torr·mol−1·K−1 Numerical Value 0.08206 8.314 8.314 1.987 62.36 在标准状况下： 1.000 0.08206 273.15 22.41(L) 1.000 nRT V p = = =
4.理想气体方程式应用( Application of the ideal- gas equation) 可求摩尔质量 (1)已知p,V 求M (2)已知p,T,p求M 5.实际气体(Rel!gas)与理想气体的偏差( Deviations of ideal behavior (1)实例:1mol几种气体p/RT~P曲线 20 200400 P(atm ▲ Figure1 PV/RT versus pressure for 1 mol of A Figure 1.1 PV/RT versus pressure for 1 mol of several nitrogen gas at three different temperatures. As 313 K because CO, liquefies under high pressure at 300 K. ideal behavior. 从两个图中,可以得知: a.分子小的非极性分子偏差小,分子大的极性强的分子偏差大; b.温度越高,压力越低,偏差越小 (2)实际气体分子之间存在着相互作用 Repul FIGURE 1.3 This curve shows how the intermolecular forces vary with separation. As two mol- 与 ecules approach(read from right to left), the ch oth increasingly strongly, as shown by the dropping of the curve well below zero. Then, when they are close enough to touch, they repel strongly, as shown by the rapie rise of the curve above zero FIGURE 1. 4 termolecular attractive forces stabilize molecules that are close to one another. The plot shows that there are larger attractive energies between bromine molecules than between F-F energy that at room temperature, fluorine is small forces large forces more stable as o gas, but bromine is more stable as a liquid Intermolecular distance
7 4．理想气体方程式应用（Application of the ideal-gas equation） 可求摩尔质量 (1) 已知 p，V，T， m 求 M (2) 已知 p，T，ρ 求 M 5．实际气体（Real gas）与理想气体的偏差(Deviations of ideal behavior) (1) 实例：1mol 几种气体 pV / RT ～ p 曲线 从两个图中，可以得知： a．分子小的非极性分子偏差小，分子大的极性强的分子偏差大； b．温度越高，压力越低，偏差越小。 (2) 实际气体分子之间存在着相互作用
实验证明,两个氩原子核之间距d<4A时,∫排起主要作用;d=4~7A 时,∫力起主要作用,d>7A时,氩原子之间的作用忽略。对于复杂分子的作 用,缺少准确的数据,但类似的规律性为:近程排斥:中程吸引:远程为零 (3)当排斥力起主要作用时,P>>mRT,因为在排斥力的作用下,即使增大一定的 压力,由于排斥力的抵抗,气体的体积也不会变小,所以V实际偏大,产生正偏 差,故P|>>mRT:当吸引力起主要作用时,PV<nRT,这是由于分子之间存 在的吸引力,使分子对外界的压力变小。所以p实际偏小,产生负偏差。故PV< 6.对理想气体定律的修正一 van der Waals equation(1837-1923) Dutch scientist,荣获1910年 Noble physical prize (1)形式 (p+a-5)(V-nb)=nRT (2)讨论:上式与 Pid vid=nRT相比 a.d=V实-nb,n为mol数,b为每mol分子本身占有的体积 实-nb就成了气体分子本身占有体积己扣除了的空间,即为Vd b.Pa=p2+am,为什么要在p项上再加上一项am呢?即为什么Px<pn呢? 降压的因素来自两个方面。(i)由于分子内存在相互作用,所以分子对器壁的碰 撞次数减少,而碰撞次数与分子的密度(n/V)成正比:(i)分子对器壁碰撞的 能量减少,它也正比于n/V,所以压力降低正比于n2/P2,即px+am=pd Nine other particles, each particle form a pair with the given particle Each particle can interact ith all other particles to give(10)(9)2 Gas sample with 10 particles Figure 1.5 Figure 1.6 a) Gas at low concentration Ilustration of pairwise interactions among relatively few interactions between gas particles. In a sample with 10 particles. The indicated gas particle particles, each particle has 9 possible exerts a pressure on the wall close partners, to give 10(9)/2=45 distinct to that predicted for an ideal gas pairs. The factor of 2 arises, because (b) Gas at high concentration- when particle 1 is the particle of interest. many more interactions between we count the o…②pair; and when particles. The indicated gas particle particle is the particle of interest, we exerts a much lower pressure on count the②…①pair. However,…② the wall than would be expected In and②…① are the same pair, which we the absence of interactions thus have counted twice. Therefore, we must divide by 2 to get the correct number of pairs
8 实验证明，两个氩原子核之间距 d ＜4Å时，f 排斥起主要作用；d = 4 ～ 7Å 时，f 引力起主要作用，d ＞7Å时，氩原子之间的作用忽略。对于复杂分子的作 用，缺少准确的数据，但类似的规律性为：近程排斥；中程吸引；远程为零。 (3) 当排斥力起主要作用时，PV >> nRT ，因为在排斥力的作用下，即使增大一定的 压力，由于排斥力的抵抗，气体的体积也不会变小，所以 V 实际偏大，产生正偏 差，故 PV >> nRT ； 当吸引力起主要作用时，PV ＜ nRT，这是由于分子之间存 在的吸引力，使分子对外界的压力变小。所以 p 实际偏小，产生负偏差。故 PV＜ nRT 。 6．对理想气体定律的修正— van der Waals equation（1837-1923） Dutch scientist，荣获 1910 年 Noble physical prize (1) 形式 2 2 n p a V nb nRT V ( )( )= + − (2) 讨论：上式与 pidVid = nRT 相比： a．Vid = V 实－nb，n 为 mol 数，b 为每 mol 分子本身占有的体积 ∴ V 实－nb 就成了气体分子本身占有体积已扣除了的空间，即为 Vid b． 2 id 2 n p p a V = + 实 ,为什么要在 p 实项上再加上一项 2 2 n a V 呢？即为什么 p 实＜p 理呢？ 降压的因素来自两个方面。(i) 由于分子内存在相互作用，所以分子对器壁的碰 撞次数减少，而碰撞次数与分子的密度（n / V）成正比；(ii) 分子对器壁碰撞的 能量减少，它也正比于 n / V，所以压力降低正比于 n 2 / V 2，即 p 实 + 2 2 n a V = pid
b称为 van der Waals constant,由实验确定。 7.从分子运动论推导理想气体定律 (1)基本假设( Basic hypotheses) a.物质由分子或原子、离子所组成。同一化学性质的物质,其粒子的大小、形状 和作用是一样的 b.分子作不规则运动 c.气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞 2)推导( Deduction):设边长L的一个立方箱子;其中有N个气体分子。每个分子的 质量为m,速度为u。假设有N3气体分子沿x轴方向运动,其动量为m。分子 撞在左面箱壁A后,以原来的速度向右 飞(因为是弹性碰撞),其动量为-mu, 因此每撞壁一次,分子的动量就改变了 2mu。一个分子平均起来看,它向左、向 右运动跨越容器,与器壁A连续两次碰 撞之间所走的距离为2L。所以每个分子 每秒钟的动量改变为 Fig. 1. 7 An elastic collision of molecule with a well 2mu/(2L/u)=mu N/3个分子每秒钟的动量改变为 3x=(单位时间内的动量改变),P(压强)=/s= 实际上n个分子,其速度为v,作修正: N=y 定义:t H21+n212+…+n1l2+ 称为速率平方的平均值(均值) 2N1 代入上式,得pl=2Na 统计物理学又导出了气体分子的平均动能与温度的关系:单原子分子的平均 动能与温度的关系:Ek=kT,k- boltzmann' s constant kT= NkT 与p=nRT作比较:nR=Nk,则k=nR/N,而N/n=NA k=R/N 8.314 1.381×10-23J.K 6022×1023 k的物理意义是分子气体常数 三、道尔顿分压定律( Dalton' s Law of partial Pressures)1801年 1. Deduction:假设有一理想气体的混合物,此混合物本身也是理想气体,在温度T 下,占有体积为V,混合气体各组分为i(=1,2,3,…i,…
9 a、b 称为 van der Waals constant，由实验确定。 7．从分子运动论推导理想气体定律 (1) 基本假设（Basic hypotheses）： a．物质由分子或原子、离子所组成。同一化学性质的物质，其粒子的大小、形状 和作用是一样的； b．分子作不规则运动； c．气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞。 (2) 推导(Deduction)：设边长 L 的一个立方箱子；其中有 N 个气体分子。每个分子的 质量为 m，速度为 u。假设有 N/3 气体分子沿 x 轴方向运动，其动量为 mu。分子 撞在左面箱壁 A 后，以原来的速度向右 飞（因为是弹性碰撞），其动量为−mu， 因此每撞壁一次，分子的动量就改变了 2mu。一个分子平均起来看，它向左、向 右运动跨越容器，与器壁 A 连续两次碰 撞之间所走的距离为 2L。所以每个分子 每秒钟的动量改变为 ( ) 2 2 / 2 / mu mu L u L = N / 3 个分子每秒钟的动量改变为 2 3 N mu f L = (单位时间内的动量改变)， P（压强）= f / S = f / L 2 2 2 3 3 3 N mu N mu L V p = = ， 即 2 3 Nmu pV = 实际上 ni 个分子，其速度为 ui，作修正： pV = 3 m (n1u1 2 + n2u2 2 +… + niui 2 + …)， i i N n = 定义： 2 2 2 2 1 1 2 2 i i n u n u n u u N + + + + = ， 2 u 称为速率平方的平均值（均值）， 代入上式，得 pV= 2 2 2 1 3 2 3 mu N Nu m = ， mu = E动 2 2 1 统计物理学又导出了气体分子的平均动能与温度的关系：单原子分子的平均 动能与温度的关系： EK kT 2 3 = ，k－Boltzmann’s constant， 2 3 3 2 N pV kT NkT = = 与 pV = nRT 作比较：nR = N k，则 k = nR / N，而 N / n = NA 23 1 23 8.314 / 1.381 10 J K 6.022 10 A k R N − − = = = k 的物理意义是分子气体常数 三、道尔顿分压定律（Dalton’s Law of Partial Pressures) 1801 年 1．Deduction：假设有一理想气体的混合物，此混合物本身也是理想气体，在温度 T 下，占有体积为 V，混合气体各组分为 i（=1，2，3，… i，…) L z x y A m Fig. 1.7 An elastic collision of molecule with a well
由理想气体方程式得 RT RT RT …,P1= ∑P,=∑ RTRT P总.即P 2.表达 P 文字叙述:在温度和体积恒定时,其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和 4.另一种表达形式:B、 mole fraction RT 在温度和体积恒定时,理想气体混合物中,各组分气体的分压(p)等于总压(P总) 乘以该组分的摩尔分数(x) 5.实验证明: Ramsay(1852-1916)- British chemist,荣获1904 Nobel chemical prize 如左图:Pd制小管只允许氢气通过,而不许 氩气通过。在外管通入一定压强的氢气,平衡 后,P1=PAx+P1,。不断改变氢气的压强 (P1,、P1,),则pr=p p1=p+p1,,P关系式不变,从而验证 Fig. 1.8 Ramsay's apparatus of verifying the law 了 Dalton分压定律 6. Application of Dalton's law of partial pressures (1)求分压: Sample Exercise 1: Suppose that hydrogen is collected over water at 25C. How much H2 (expressed in moles) has been collected when the volume of gas is 223 ml under atmospheric pressure of 74.2 cm Hg? Solution: Patm= PH. t PH o, Pam=74.2 cm Hg The vapor pressure of water at 25C is 23. 8 mmHg(2. 38 cm Hg) PH= Patm-PHo =74.2-2.4=71.8cmHg Solving the ideal gas equation for n, we find p(71.8/760)×0.223 =861×10-3(mol RT008206×29815 (2)求转化率: Sample Exercise2:已知某温度、lam下,AB2(g)在密闭容中进行如下分解 A4 B2(9)= 2A2(g)+ B2(g 达到平衡时,容器的压力为14atm,求A4B2的转化率为多少?
10 由理想气体方程式得： 1 1 RT p n V = ， 2 2 RT p n V = ，……， i i RT p n V = ，…… p总 V RT n V RT pi = ni = = ，即 p总 =pi 2．表达式： p总 =pi 3．文字叙述：在温度和体积恒定时，其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。 4．另一种表达形式： i i i i RT n p n V x p n RT n V = = = 总 ─ mole fraction 在温度和体积恒定时，理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p 总） 乘以该组分的摩尔分数（xi）。 5．实验证明：Ramsay (1852－1916) — British chemist, 荣获 1904 Nobel chemical prize 6．Application of Dalton’s law of partial pressures (1) 求分压： Sample Exercise 1：Suppose that hydrogen is collected over water at 25℃ .How much H2 (expressed in moles) has been collected when the volume of gas is 223 ml under atmospheric pressure of 74.2 cm Hg? Solution： 2 2 atm H H O p p p = + ， atm p =74.2 cm Hg The vapor pressure of water at 25℃ is 23.8 mmHg (=2.38 cm Hg) H atm H O 2 2 p p p = − = − = 74.2 2.4 71.8cmHg Solving the ideal gas equation for n, we find 3 8.61 10 0.08206 298.15 (71.8/ 76.0) 0.223 − = = = RT pV n (mol) (2) 求转化率： Sample Exercise 2：已知某温度、1atm 下，A4B2(g)在密闭容中进行如下分解 A4B2(g) 2A2(g) + B2(g) 达到平衡时，容器的压力为 1.4atm，求 A4B2 的转化率为多少？ 如左图：Pd 制小管只允许氢气通过，而不许 氩气通过。在外管通入一定压强的氢气，平衡 后， T Ar H2 p p p = + 。不断改变氢气的压强 （ 2 ' Hp 、 2 '' Hp ），则 2 ' ' T Ar H p p p = + ， 2 '' '' T Ar H p p p = + ， T p 关系式不变，从而验证 Fig. 1.8 Ramsay’s apparatus of verifying the law 了 Dalton 分压定律。 of partial pressures