第三章化学动力学基础 Chapter3 The Basis of Chemical dynamics 化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向,如 2K(s)+2H20()=2K*(aq)+20H(aq)+H2(g) A Gm, 298K=-40482 kJ- mol- H2(g)+=O2(g)=H2O(g) A Gm, 298K=-22859 kJ mol- 这两个反应的△G29<0,所以此两个反应在298K时向正反应方向进行有利,但它们 的化学反应速率却相差十万八千里:钾在水中的反应十分迅速剧烈,以至于燃烧;而把H2 和O2的混合物于常温、常压下放置若干年,也观测不出反应的进行。前一类化学反应属于 热力学控制的反应:后一类化学反应属于动力学控制的反应。 研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快,水泥硬化的速 率很慢,那么它们就不会有现在这样大的用途;相反,如果橡胶迅速老化变脆,钢铁很快 被腐蚀,那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的 在中学,我们已学过影响化学反应速率的因素: 1. The concentrations of the reactant Steel wool burns with difficulty in air, which contains 20 percents O2, but burst into a brilliant white flame in pure oxygen. 2. The temperature at which the reaction occur The rates of chemical reactions increase as temperature is increased. It's for this reason that we refrigerate perishable food such as milk The presence of a catalyst: The rates of many reactions can be increased by adding a substance known as a catalyst The physiology of most living species depends crucially on enzymes, protein molecules that act as catalysts, which increase the rates of selected biochemical reactions 4. The surface area of solid or liquid reactants or catalysts Reactions that involve solids often proceed faster as the surface area of the solid increased. For example, a medicine in the form of a tablet will dissolve in the stomach and enter the bloodstream more slowly than the same medicine in the form of a fine powder 53-1化学反应速率 The rates of chemical Reactions 化学反应速率表示法 1. Definition:通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时 间的长短,单位时间可用s、min、hr、 day,year等不同单位表示,它由反应的快慢而
48 第三章 化学动力学基础 Chapter 3 The Basis of Chemical Dynamics 化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如： 2K(s) + 2H2O(l) 2K+ (aq) + 2OH－ (aq) + H2(g) ΔrGm, 298K = −404.82 kJ·mol−1 2 2 2 g g g 1 H ( ) O ( ) H O( ) 2 + = ΔrGm, 298K = −228.59 kJ·mol−1 这两个反应的 ΔG298＜0，所以此两个反应在 298K 时向正反应方向进行有利，但它们 的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把 H2 和 O2 的混合物于常温、常压下放置若干年，也观测不出反应的进行。前一类化学反应属于 热力学控制的反应；后一类化学反应属于动力学控制的反应。 研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速 率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快 被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。 在中学，我们已学过影响化学反应速率的因素： 1．The concentrations of the reactants： Steel wool burns with difficulty in air, which contains 20 percents O2 , but burst into a brilliant white flame in pure oxygen. 2．The temperature at which the reaction occur： The rates of chemical reactions increase as temperature is increased. It’s for this reason that we refrigerate perishable food such as milk. 3．The presence of a catalyst： The rates of many reactions can be increased by adding a substance known as a catalyst. The physiology of most living species depends crucially on enzymes, protein molecules that act as catalysts, which increase the rates of selected biochemical reactions. 4．The surface area of solid or liquid reactants or catalysts： Reactions that involve solids often proceed faster as the surface area of the solid is increased. For example, a medicine in the form of a tablet will dissolve in the stomach and enter the bloodstream more slowly than the same medicine in the form of a fine powder. §3-1 化学反应速率 The Rates of Chemical Reactions 一、化学反应速率表示法 1．Definition：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时 间的长短，单位时间可用 s、min、hr、day、year 等不同单位表示，它由反应的快慢而
定。以反应2N2O sca>4NO2+O,为例: 化学反应速率可以表示成:-dN2O5/d或者d[NO2] 2. Units:mol·dm-3·s-l、mol·dm-3·min-1或者mol·dm-3hr-1 3. Average rate(平均速率)下=-△[反应物]/△t 4. Instantaneous rate(瞬时速率):im{-反应物]/△}=-d反应物]dr 对一般反应而言,aA+bB-)gG+hH 用-d[A]/d、-dB]/d、dG]/d和d田/d中任何一种表示均可。实际上采用其中较 易观察或测定者,如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化,来表 示该反应的速率 在一般情况下,上面各种速率不尽相同。但在等容条件下, i da] i db l dg i dh 证明:由反应方程式得:(-dm):(-dnB):dnG:dm=a:b:g:h, 在等容条件下,浓度之比就等于物质的量之比 Ep (-d [A J): (-d[ B D): d[G]: d[H-dnA)(dnB): dng: dnA: b:8:h 1画11c Sample Exercise: The decomposition of N2 Os proceeds according to the equation 2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) If the rate of decomposition of N2Os at a particular instant in a reaction vessel is 4.2x10-7 moldm-3.s, what is the rate of appearance of (a)NO2:(b)O2? Solution:.I d[N, O s I dNo, d[o, dNo=-2NOl=2×42×103=84×107mol.dm3.s dol=14N=1×42×07=21×10mo1dm3.s When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense 二、反应活化能(Aciⅳ ation Energy) In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules 1.分子运动速率分布( Maxwell-Boltzmann distribution N△E (1)图3.1中横坐标为动能 kinetic energy),纵坐标 为△E之间(即E1→E2之间)所具有的分子 分数,所以每条曲线与横坐标所围成的面积应 E, kinetic enery Fig. 3. 1 Distribution of kinetic energies in gas molecules
49 定。以反应 4 2 5 2 2 CCl 2N O 4NO O ⎯⎯→ + 为例： 化学反应速率可以表示成：−d [N2O5] / dt 或者 d [NO2] / dt 2．Units：mol · dm−3 · s−1、mol · dm−3 · min−1 或者 mol · dm−3 · hr −1 3．Average rate（平均速率） v = −Δ[反应物] / Δt 4．Instantaneous rate（瞬时速率）： 0 lim{ } [ ]/ d[ ]/ d t t t → − = − 反应物 反应物 对一般反应而言， a b g h A B G H + + ⎯⎯→ 用−d[A] / dt、−d[B] / dt、d[G] / dt 和 d[H] / dt 中任何一种表示均可。实际上采用其中较 易观察或测定者，如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表 示该反应的速率。 在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下， 1 d[A] 1 d[B] 1 d[G] 1 d[H] = = = a t b t g t h t d d d d − − 证明：由反应方程式得：(−dnA) (−dnB) dnG dnH = a b g h， 在等容条件下，浓度之比就等于物质的量之比： 即 (-d[A]):(-d[B]):d[G]:d[H]=(-d ):(-d ):d :d = : : : A G B H n n n n a b g h ∴ 1 d[A] 1 d[B] 1 d[G] 1 d[H] = = = a t b t g t h t d d d d − − Sample Exercise：The decomposition of N2O5 proceeds according to the equation： 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) If the rate of decomposition of N2O5 at a particular instant in a reaction vessel is 4.210−7 mol · dm−3 · s−1，what is the rate of appearance of (a) NO2； (b) O2? Solution：∵ 2 5 2 2 1 1 d[N O ] d[NO ] d[O ] 2 d 4 d d t t t − = = ∴ d[NO ]2 2d[N O ] 2 5 7 7 2 4.2 10 8.4 10 d d t t − − = − = = mol · dm−3 · s−1 d[O ]2 1 1 d[N O ] 2 5 7 7 4.2 10 2.1 10 d 2 d 2 t t − − = − = = mol · dm−3 · s−1 When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense. 二、反应活化能（Activation Energy） In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules. 1．分子运动速率分布（Maxwell-Boltzmann distribution） (1) 图 3.1 中横坐标为动能(kinetic energy)，纵坐标 为 ΔE *之间（即 E1→E2 之间）所具有的分子 分数，所以每条曲线与横坐标所围成的面积应 E1 E2 E平 Ec Ek kinetic eneryg N△ E * N * a b c d Fig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas molecules
为 .·E=1,即S1=1。图31中阴影部分面积为Shsd=NN,即在温度T 时,具有E1~E2能量的分子分数。E表示发生反应所需要的临界能量( critical energy)。E;表示T温度时的平均能量 在大多数碰撞中,一个分子 由于另一个分子消耗能量而获得能 量,因此就有可能经过几次碰撞之 后,一些分子就能获得比平均值高 的能量,而另一些分子则具有比平 23 均值低的能量 2)升高温度(如图32),大动能的/ 分子分数增加,小动能的分子分 数减少,所以分子的平均动能变 verage KE Average KE 大 Kinetic energy一 2.活化能( Activation energy)Ea 通常把化学反应所需要的临界能量Fg32 Distribution of kinetic energies in a sample of gas (E)与一般分子的平均能量(Ev)之差 molecules at two different temperatures 称为活化能。即Ea=E。-E平 活化能的定义到目前为止有两种 Lewis定义:能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能 量”,所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量,称为活化能 Tolman(托尔曼)定义:活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均 能量之差。 我们是否可以这样认为: The minimum energy required to initiate a chemical reaction alled the activation energy, Ea. The value of Ea varies from reaction to reaction 3.活化分子( Activated molecule) 凡能量高于临界能量的反应物分子,称为活化分子。从图3.2中可以看出:随着 温度的升高,活化分子分数增加:对于不同的反应,临界能量(E不同,含有的活化 分子分数也不同 4.有效碰撞( Effective collision) 33 8→so so-)→so-s etween two BrNO Orientations (a) and (b) an lead to a reaction but orientation (c) cannot 粒子之间碰撞数目的计算表明:粒子之间碰撞频率是格外地高,在STP下,含 1molA和1molB的气态混合物中,A和B之间分子的碰撞数目达103次/秒。如果
50 为 1 N E N E = ，即 S t = 1。图 3.1 中阴影部分面积为 Sabcd = N * /N，即在温度 T 时，具有 E1～E2 能量的分子分数。Ec表示发生反应所需要的临界能量（critical energy）。E 平表示 T 温度时的平均能量。 在大多数碰撞中，一个分子 由于另一个分子消耗能量而获得能 量，因此就有可能经过几次碰撞之 后，一些分子就能获得比平均值高 的能量，而另一些分子则具有比平 均值低的能量。 (2) 升高温度（如图 3.2），大动能的 分子分数增加，小动能的分子分 数减少，所以分子的平均动能变 大。 2．活化能（Activation energy） Ea 通常把化学反应所需要的临界能量 (Ec)与一般分子的平均能量(E 平)之差 称为活化能。即 Ea = Ec − E 平 活化能的定义到目前为止有两种： Lewis 定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能 量”，所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。 Tolman（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均 能量之差。 我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy, Ea . The value of Ea varies from reaction to reaction. 3．活化分子（Activated molecule） 凡能量高于临界能量的反应物分子，称为活化分子。从图 3.2 中可以看出：随着 温度的升高，活化分子分数增加；对于不同的反应，临界能量(Ec)不同，含有的活化 分子分数也不同。 4．有效碰撞（Effective collision） 粒子之间碰撞数目的计算表明：粒子之间碰撞频率是格外地高，在 STP 下，含 1mol A 和 1 mol B 的气态混合物中，A 和 B 之间分子的碰撞数目达 1030 次 / 秒。如果 Fig. 3.2 Distribution of kinetic energies in a sample of gas molecules at two different temperatures
A与B之间的每一次碰撞都能导致化学反应的话,那么,反应会在极短的时间内完 成。正因为许多碰撞不是活化分子之间的碰撞,是属于无效的碰撞,即使活化分子之 间的碰撞,也有“无效”碰撞(如图3.3所示),所以在不同温度下,同一个化学反应 也会有不同的反应速率。我们把能发生化学反应的碰撞,称为有效碰撞 5.从定性角度来看,影响化学反应速率的因素 (1)内因:a.取决于反应剂的性质,b.取决于反应剂参与的反应类型。 (2)外因:a.浓度(或压力,对气体反应物而言):虽然未改变活化分子的分数,但 浓度增加,意味着增加了单位体积的活化分子总数,所以也增加了单位体积的活 化分子数,有效碰撞次数增加,反应速率加快。 b.温度:升高温度,活化分子分数增加,有效碰撞次数增加,反应速率加快。 C.加入催化剂:使化学反应所需的临界能量变小(或变大一一指负催化剂), 增加了活化分子分数,有效碰撞次数增加,反应速率增大。这些都可从图3 的动能(EkN/(M△E)图得到解释 、化学反应速率与浓度的关系( The relationship of Chemical Reaction Rates and Concentrations) 1.反应速率与浓度的关系( The relationship of rate and concentration) (1)对于异相反应( heterogeneous reactions):反应速率取决于相界面的接触面积 (2)对于均相反应( homogeneous reactions):反应速率取决于该相中反应物的浓度(或 压强)。 (3)反应速率与浓度的关系只有通过实验来测定。实验证明,反应物浓度与反应速率 呈如下函数关系:aA+bB eE +fF rate=k[AJ[BP,该式称为反应速率方程或质量作用定律( mass action law)。 式中k:速率常数( rate constant),x:反应物A的级数( order),y:反应物B的级 数,x+y:反应的(总)级数,x、y可以是正整数、负整数或分数 For example: NHT(aq)+ NO, (aq) N2(g)+2H2O) Rate Data of the reaction of Ammonium and Nitrites lons in Water at 25C Exp Initial nh Initial No Observed Initial Conce (mol-dm-3) Conce (mol-dm-3)Rate(mol-dm-3-s-1) 0.0100 0.200 54×10-7 0.0200 10.8×10-7 12345678 0.0400 0.200 21.5×10-7 0.0600 0.200 32.3×10-7 0.200 0.020 10.8×10-7 0.200 0.0404 0.200 0.0606 324×107 0.200 0.0808 43.3×10 The reaction order in Nht is 1. the reaction is first order in nh It is also first order in No The overall reaction order is 1+1=2, we say the reaction is second order overall. rate =kINHJNO, The following are some further examples of rate law: 2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) rate=kN2O51
51 A 与 B 之间的每一次碰撞都能导致化学反应的话，那么，反应会在极短的时间内完 成。正因为许多碰撞不是活化分子之间的碰撞，是属于无效的碰撞，即使活化分子之 间的碰撞，也有“无效”碰撞（如图 3.3 所示），所以在不同温度下，同一个化学反应 也会有不同的反应速率。我们把能发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。 5．从定性角度来看，影响化学反应速率的因素 (1) 内因：a．取决于反应剂的性质，b．取决于反应剂参与的反应类型。 (2) 外因：a．浓度（或压力，对气体反应物而言）：虽然未改变活化分子的分数，但 浓度增加，意味着增加了单位体积的活化分子总数，所以也增加了单位体积的活 化分子数，有效碰撞次数增加，反应速率加快。 b．温度：升高温度，活化分子分数增加，有效碰撞次数增加，反应速率加快。 c．加入催化剂：使化学反应所需的临界能量变小（或变大 ——指负催化剂）， 增加了活化分子分数，有效碰撞次数增加，反应速率增大。这些都可从图 3.1 的动能(Ek) ── N * / (NΔE * )图得到解释。 三、化学反应速率与浓度的关系（The Relationship of Chemical Reaction Rates and Concentrations） 1．反应速率与浓度的关系（The relationship of rate and concentration） (1) 对于异相反应(heterogeneous reactions)：反应速率取决于相界面的接触面积。 (2) 对于均相反应 (homogeneous reactions)：反应速率取决于该相中反应物的浓度（或 压强）。 (3) 反应速率与浓度的关系只有通过实验来测定。实验证明，反应物浓度与反应速率 呈如下函数关系：aA + bB eE + f F rate = k [A]x [B]y，该式称为反应速率方程或质量作用定律（mass action law）。 式中 k：速率常数（rate constant），x：反应物 A 的级数(order)，y：反应物 B 的级 数，x + y：反应的（总）级数，x、y 可以是正整数、负整数或分数。 For example： NH (aq) NO (aq) 4 2 + − + 2 2 N ( ) 2H O(l) g + Rate Data of the Reaction of Ammonium and Nitrites Ions in Water at 25℃ Exp. Initial NH4 + Initial NO2 − Observed Initial No. Conce.（mol·dm−3） Conce.（mol·dm−3） Rate（mol·dm−3·s−1） 1 0.0100 0.200 5.410−7 2 0.0200 0.200 10.810−7 3 0.0400 0.200 21.510−7 4 0.0600 0.200 32.310−7 5 0.200 0.0202 10.810−7 6 0.200 0.0404 21.610−7 7 0.200 0.0606 32.410−7 8 0.200 0.0808 43.310−7 The reaction order in NH4 + is 1; the reaction is first order in NH4 + . It is also first order in NO2 − . The overall reaction order is 1 + 1 = 2, we say the reaction is second order overall. rate 4 2 k[NH ][NO ] + − = The following are some further examples of rate law： 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) rate = k[N2O5]
CHCI3(g)+ Cl(g) CCl4(g)+HCI( rate=k[][Cl2]2 Hz(g)+12(g) 2Hl(g) N2O(g) N2(g)+1/2O2(g) rate=kNo=k The values of these exponents are determined experimentally. However, we also occasionally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative. although reaction orders are o 1 or 2 in most rate laws (4)速率常数的单位( units of rate constants) a.因为k可看作反应物浓度为1modm-3时的反应速率,所以它只与温度和催 化剂有关,而与反应物浓度无关; b.速率常数的单位为:( mol- dm-3)+n时间-; C.通过k的单位可以判断反应级数 (1)若k的单位为时间,则x+y=1,该反应为 first- order reaction (i)若k的单位为 moldm3.时间,该反应为zero- order reactions (5)只有一步完成的反应,即基元反应( elementary reactions),其反应级数才等于此步 骤中该反应物的系数的代数和。例如,某基元反应:mA+nB—产物,则 ate=KA][] (6)对于多步才能完成的反应,反应速率只取决于所有步骤中最慢的一步。 例如:反应C2H4Br2+3KI C2H4+2KBr+Kl3的实际的反应步骤如下: C2H4Br + KI →C2H4+KBr+I+B (slow) KI+I+ Br 21+ KBr rate =k C2H4Br2lKI 所以一个反应的反应级数必须通过实验来确定 (7)在异相反应中,对纯固体或纯液体来说,其密度是一定的,因此在质量作用定律 表达式中,通常不包括纯固体或纯液体物质的浓度,或者说这些物质的浓度为常 数,可以并入反应速率常数内。在气相反应中,质量作用定律可以用分压代替浓 度 2.浓度与时间的关系( The relationship of concentration and time) (1)零级反应(zero- order reactions) 所谓零级反应是指反应速率与反应物浓度的零次方(即与反应物的浓度无 关)成正比。零级反应较少,一些发生在固体表面上的反应属于零级反应。如氨 在钨、铁等催化剂表面上的分解反应,就是零级反应 NH3 (g)catalysis +1/2N2(g)+ 3/2H2(g) 若对任何一个零级反应:A(g)—·产物,则-d[A]/dr=k[A1p=ko,即d[A]=-kodr 当=0时,[A=[A,当时间为时,[A=A,两边积分∫dA于∫(k灿 The zero-order rate equation: [A]-[AJ=-ko(t-0),整理得,[A]=[Ao-kot b.以零级反应的反应物浓度对时间t作图,呈直线关系,其斜率为(-k) c.当剩余反应物的浓度为起始浓度的一半时,即[A]=[A2,反应的时间1称
52 Au CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) rate = k[CHCl3][Cl2] 1/2 H2(g) + I2(g) 2HI(g) rate = k[H2][I2] N2O(g) N2(g) + 1/2O2(g) rate = k[N2O]0 = k The values of these exponents are determined experimentally. However, we also occasionally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative , although reaction orders are 0、1 or 2 in most rate laws. (4) 速率常数的单位（units of rate constants） a．因为 k 可看作反应物浓度为 1mol·dm−3 时的反应速率，所以它只与温度和催 化剂有关，而与反应物浓度无关； b．速率常数的单位为：(mol·dm−3 ) 1−(x + y) · 时间−1 ； c．通过 k 的单位可以判断反应级数： (i) 若 k 的单位为时间−1，则 x + y = 1，该反应为 first-order reactions； (ii) 若 k 的单位为 mol·dm−3 · 时间−1，该反应为 zero-order reactions。 (5) 只有一步完成的反应，即基元反应(elementary reactions)，其反应级数才等于此步 骤中该反应物的系数的代数和。例如，某基元反应：mA + nB 产物，则 rate = k[A]m [B]n 。 (6) 对于多步才能完成的反应，反应速率只取决于所有步骤中最慢的一步。 例如：反应 C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3 的实际的反应步骤如下： C2H4Br2 + KI C2H4 + KBr + I + Br (slow) KI + I + Br 2I + KBr (fast) KI + 2I KI3 (fast) rate = k[C2H4Br2][KI] 所以一个反应的反应级数必须通过实验来确定。 (7) 在异相反应中，对纯固体或纯液体来说，其密度是一定的，因此在质量作用定律 表达式中，通常不包括纯固体或纯液体物质的浓度，或者说这些物质的浓度为常 数，可以并入反应速率常数内。在气相反应中，质量作用定律可以用分压代替浓 度。 2．浓度与时间的关系（The relationship of concentration and time） (1) 零级反应（zero-order reactions） 所谓零级反应是指反应速率与反应物浓度的零次方（即与反应物的浓度无 关）成正比。零级反应较少，一些发生在固体表面上的反应属于零级反应。如氨 在钨、铁等催化剂表面上的分解反应，就是零级反应。 NH3(g) W catalysis 1/2N2(g) + 3/2H2(g) 若对任何一个零级反应：A(g) 产物，则−d[A] / dt = k0[A]0 = k0，即 d[A] = −k0d t 当 t = 0 时，[A] = [A]0，当时间为 t 时，[A] = [A]t，两边积分 t 0 [A] 0 [A] 0 d[A]= (- )d t k t a．The zero-order rate equation： [A]t − [A]0 = − k0(t − 0)，整理得，[A]t = [A]0 − k0t b．以零级反应的反应物浓度对时间 t 作图，呈直线关系，其斜率为(− k0)； c．当剩余反应物的浓度为起始浓度的一半时，即[A]t = [A]0/2，反应的时间 t1/2 称