第二章化学热力学基础与化学平衡 Chapter 2 The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical equalibrium 热力学是热和温度的科学,把热力学应用于化学,称为化学热力学 §2-1化学热力学的体系与状态 The systems and states of Chemical Thermodynamics 化学热力学的特点和范围 在研究化学反应时,人们总会思考一些问题:当几种物质放在一起时,a.能否发生反 应?b.反应速率多大?c.会发生怎样的能量变化?d.到什么程度时反应达到平衡 e.反应机理如何? 1.化学热力学的范围 a、c、d属于化学热力学问题,而b、e属于化学动力学问题 热力学研究范围为:化学反应方向,限度以及伴随能量的变化 2.特点: (1)化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的—一能量守恒定律,解决上面问题 中的c—热力学第一定律。 (2)化学热力学解决在指定条件下,化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度,解决 上面问题中的a、d——热力学第二定律 这两个定律是人类对含有极大量质点物质长期实践中总结出来的,这两个定律可以用 数学式表示,但无法用数学来证明 3.局限性 对于个别分子、原子的性质,即微观粒子的性质的解决是无能为力的,所以对于被研 究对象无需知道过程的微观进程,更不需要物质结构方面的知识。 化学热力学研究问题时没有时间概念,不涉及变化过程的速率问题 二、体系和环境( System& Surrounding) 1.定义( Definition):在热力学中,被指定为研究的对象称为体系;与体系密切相关 的周围部分称为环境 2.体系的分类( Classification of system) (1)敞开体系( opened system):体系与环境之间既有能量交换,又有物质交换。 (2)封闭体系( closed system):体系与环境之间有能量交换,无物质交换。 (3)孤立体系( isolated system):体系与环境之间既无能量交换,又无物质交换。 (4)孤立体系虽然罕见,但也是一种思考问题的方法,因为把体系和环境加起来,就 是孤立体系。“宇宙”=体系+环境 为了描述体系所处的状态,我们必须要有特定的一些变数
26 第二章 化学热力学基础与化学平衡 Chapter 2 The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equalibrium 热力学是热和温度的科学，把热力学应用于化学，称为化学热力学。 §2-1 化学热力学的体系与状态 The Systems and States of Chemical Thermodynamics 一、化学热力学的特点和范围： 在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时，a．能否发生反 应？b．反应速率多大？c．会发生怎样的能量变化？d．到什么程度时反应达到平衡？ e．反应机理如何？ 1．化学热力学的范围: a、c、d 属于化学热力学问题，而 b、e 属于化学动力学问题。 热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化 2．特点： (1) 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的──能量守恒定律，解决上面问题 中的 c——热力学第一定律。 (2) 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决 上面问题中的 a、d ——热力学第二定律。 这两个定律是人类对含有极大量质点物质长期实践中总结出来的，这两个定律可以用 数学式表示，但无法用数学来证明。 3．局限性 对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研 究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。 化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。 二、体系和环境（System & Surrounding） 1．定义（Definition）：在热力学中，被指定为研究的对象称为体系；与体系密切相关 的周围部分称为环境。 2．体系的分类（Classification of system） (1) 敞开体系（opened system）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 (2) 封闭体系（closed system）：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。 (3) 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。 (4) 孤立体系虽然罕见，但也是一种思考问题的方法，因为把体系和环境加起来，就 是孤立体系。“宇宙” = 体系 + 环境 为了描述体系所处的状态，我们必须要有特定的一些变数
三、状态和状态函数( States and state of functions) 定义( Definition):决定体系热力学状态的物理量称为状态函数 例如,对于理想气体,P、V、T、n确定了,体系的状态就确定了,但由于 p=nRT中,只有三个变量独立,再若物质的量n确定,就只有二个变量独立了 因此状态函数也有状态变数的称呼。 首先指定为独立的状态函数,称为状态变数。(实际上状态函数与状态变数是不 同的两个概念) 2.过程( Process)和途径(Path) (1)在外界条件改变时,体系的状态就会发生变化,这种变化称为过程。变化前称为 始态,变化达到的状态称为终态。 (2)实现过程的方式称为途径 3.状态函数的特点( Characterization of state function):只取决于体系的状态,而与达 到此状态的途径无关,p、V、T等物理量都是状态函数,我们在下面引入的U、H S、G等物理量也是状态函数 四、内能( Internal energy)又称为热力学能 1.定义:内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。它不包括体系整体运动的动能及 体系在外场中的势能。 2.内能是体系的一种性质,所以它只取决于状态。即内能是状态函数。 内能的绝对数量是无法测量的(即不可知的),就好像地球上任意一点的绝对高度是 不可知的一样。但好在我们只关心内能的变化量:△U=U-U1,2-终态,1-始态 4.理想气体的内能只是温度的函数,即△Ud=f(T) 当T= constant,即△T=0时,△U=0 由分子运动论可知:PF≈mM2=2N,1 322N P=nRT(见第一章推导),∴△U=△PV=△nRT 所以,对于一定的物质的量的理想气体:△p=△U=nR△T §2-2热力学第一定律和热化学 First Law of Thermodynamics and thermochemistry 在中学物理课中,已讲过能量守恒定律——能量既不会凭空产生,也不会消失,它只 能从一种形式转化为另一种形式,或者从一个物体转移到另一个物体 热力学第一定律 1.能量的符号( The symbols of energy) (1)物理学中规定:外界对物体作功为+,从外界吸热为+:物体对外作功为一,向 外界放热为一(进为正,出为负) (2)在化学中规定:体系对环境作功为十,体系吸热为+;环境对体系作功为-,体 系放热为一(一出一进为正,一进一出为负) 它们在热量上符号一致,但在功的符号上相反。在我们的课程中,只使用化学上的符 号规定
27 三、状态和状态函数（States and State of Functions） 1．定义（Definition）：决定体系热力学状态的物理量称为状态函数。 例如，对于理想气体，p、V、T、n 确定了，体系的状态就确定了，但由于 pV = nRT 中，只有三个变量独立，再若物质的量 n 确定，就只有二个变量独立了。 因此状态函数也有状态变数的称呼。 首先指定为独立的状态函数，称为状态变数。（实际上状态函数与状态变数是不 同的两个概念） 2．过程（Process）和途径（Path） (1) 在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程。变化前称为 始态，变化达到的状态称为终态。 (2) 实现过程的方式称为途径。 3．状态函数的特点（Characterization of state function）：只取决于体系的状态，而与达 到此状态的途径无关，p、V、T 等物理量都是状态函数，我们在下面引入的 U、H、 S、G 等物理量也是状态函数。 四、内能（Internal Energy）又称为热力学能 1．定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。它不包括体系整体运动的动能及 体系在外场中的势能。 2．内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态。即内能是状态函数。 3．内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的），就好像地球上任意一点的绝对高度是 不可知的一样。但好在我们只关心内能的变化量：ΔU = U2 − U1, 2-终态，1-始态 4．理想气体的内能只是温度的函数，即 ΔUid = f ( T ) 当 T =constant，即 ΔT = 0 时，ΔU = 0。 由分子运动论可知： 2 2 2 1 2 3 3 2 3 m N N pV Nu mu E = = = 动 ∴ PV = nRT（见第一章推导）， ∴ ΔU = ΔPV = ΔnRT 所以，对于一定的物质的量的理想气体：ΔpV = ΔU = nRΔT §2-2 热力学第一定律和热化学 First Law of Thermodynamics and Thermochemistry 在中学物理课中，已讲过能量守恒定律──能量既不会凭空产生，也不会消失，它只 能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。 一、热力学第一定律： 1．能量的符号（The symbols of energy） (1) 物理学中规定：外界对物体作功为＋，从外界吸热为＋；物体对外作功为－，向 外界放热为－（进为正，出为负）。 (2) 在化学中规定：体系对环境作功为＋，体系吸热为＋；环境对体系作功为－，体 系放热为－（一出一进为正，一进一出为负）。 它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反。在我们的课程中，只使用化学上的符 号规定
2.一些特殊情况的讨论 1)一个物体既不作功,也不与外界发生热交换,则内能变化为零。 △U=U终-U始=0 (2)如果一个物体与外界不发生热交换,外界对其作功 则q=0,∴△Uh=v(物理上),或者△U1=-(化学上) (3)若物体只与外界发生热交换,而不作功,设从外界吸收q,即w=0 △U2=q(物理、化学上一致) 4)一般情况下:△U=△U1+△Uh2 △U=q+w(物理上) 或者△U=q-w(化学上) 看上去,这两个公式好象是矛盾的,其实是一致的。这是由于物理与化学热力 学中所规定的作功的正负号相反所引起的。 3.热力学第一定律的表达式:△U=q-w (1)说明;w可以包括任何形式的功,我们一般把除膨胀功( expansion work)之外的 功称为有用功(1),且我们一般只讨论有用功为零的情况(=0),即只考 虑膨胀功。这也是考虑到在通常条件下(如恒温、恒压)的化学反应经常遇到体 系体积的变化,如N2+3H2=2NH3,NH(g)+H2O1)=NH3·H2O(aq),都只作膨 胀功而不做其它功。若在恒外压作用下,热力学第一定律表示为: △U=q-P(2-V1)=q-P分△ (2)为什么在此表达式中,用P外而不是P体系呢?换言之,为什么作膨胀功的大小与 体系的压强无关呢?因为体系实际对外作功的多少与体系本身作功能力的大小是 两个不同的概念 Sample Exersis 1:恒温下,压力为10°Pa的2m3理想气体,抵抗恒外压5×103Pa膨胀, 直到平衡为止。在此变化中,该气体作功多少? Solution P_2 P2V5×10 w=p外x(V2-V1)=5×105×(4-2)=10Pam3 Sample Exersis2:恒温下,压力为10Pa的2m3理想气体进行自由膨胀,直到体系内达到 5×105Pa压力为止。在此变化中,该气体作功多少? Solution:∵P外=0(自由膨胀)∴=0 从该两题中可以看出,体系的始态终态都相同,但由于变化途径不同,w不同,所以 v不是状态函数。显然q也不是状态函数,因为它们都与途径有关。所以“不是状态函数的 热和功之差表示为一个状态函数”是热力学第一定律的特征。 (3)什么时候可以用体系的压力来代替外压? a.如果体系的压力始终略高于恒外压(例如敞口容器中所进行的非剧烈反应) 有w=P外△V≈P·△F b.体系压力与变化的环境压力始终相差一个极小值(例如可逆过程) 由数学的无穷小量的知识可知,当体系的压力比外压高一个无穷小量时,可用体系的 压力代替外压,即: W=P外·A=(P体-4p)·A=P体A-4A≈P体:△
28 2．一些特殊情况的讨论 (1) 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零。 ∵U 终 = U 始 ∴ ΔU = U 终 - U 始 = 0 (2) 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功， 则 q = 0 ，∴ ΔU1 = w（物理上）， 或者 ΔU1 = -w（化学上） (3) 若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从外界吸收 q，即 w = 0 ∴ ΔU2 = q（物理、化学上一致） (4) 一般情况下：ΔU = ΔU1 + ΔU2 ∴ ΔU= q + w （物理上）， 或者 ΔU= q − w （化学上） 看上去，这两个公式好象是矛盾的，其实是一致的。这是由于物理与化学热力 学中所规定的作功的正负号相反所引起的。 3．热力学第一定律的表达式：ΔU = q − w (1) 说明： w 可以包括任何形式的功，我们一般把除膨胀功（expansion work）之外的 功称为有用功（ ' w ），且我们一般只讨论有用功为零的情况（ 0 ' w = ），即只考 虑膨胀功。这也是考虑到在通常条件下（如恒温、恒压）的化学反应经常遇到体 系体积的变化，如 N2 + 3H2 = 2NH3，NH3(g) + H2O(l) = NH3 ·H2O(aq) ，都只作膨 胀功而不做其它功。若在恒外压作用下，热力学第一定律表示为： 2 1 = − − = − U q p V V q p V ( ) 外 外 (2) 为什么在此表达式中，用 p外 而不是 p体系 呢？换言之，为什么作膨胀功的大小与 体系的压强无关呢？因为体系实际对外作功的多少与体系本身作功能力的大小是 两个不同的概念。 Sample Exersis 1：恒温下，压力为 10 Pa 6 的 3 2m 理想气体，抵抗恒外压 5 10 Pa 5 膨胀， 直到平衡为止。在此变化中，该气体作功多少？ Solution： 1 2 2 1 p V p V = ， 2 3 5 6 2m 5 10 2 10 = = V ∴ V2 = 4m3 ∴ 5 6 3 2 1 w p V V = − = − = 外 ( ) 5 10 (4 2) 10 Pa m Sample Exersis 2：恒温下，压力为 10 Pa 6 的 3 2m 理想气体进行自由膨胀，直到体系内达到 5 10 Pa 5 压力为止。在此变化中，该气体作功多少？ Solution： ∵ p外 = 0 （自由膨胀） ∴ w = 0 从该两题中可以看出，体系的始态终态都相同，但由于变化途径不同， w 不同，所以 w 不是状态函数。显然 q 也不是状态函数，因为它们都与途径有关。所以“不是状态函数的 热和功之差表示为一个状态函数”是热力学第一定律的特征。 (3) 什么时候可以用体系的压力来代替外压? a．如果体系的压力始终略高于恒外压（例如敞口容器中所进行的非剧烈反应）， 有 w p V p V = 外 体 b．体系压力与变化的环境压力始终相差一个极小值（例如可逆过程）。 由数学的无穷小量的知识可知，当体系的压力比外压高一个无穷小量时，可用体系的 压力代替外压，即： p体 − p外 = p ∴ w p V p p V p V p V p V = = − = − ( ) 外 体 体 体
4.热力学第一定律的叙述:在任何过程中,能量是不能自生自灭的,或者说任何过程中 的总能量是守恒的。热力学第一定律的另一种说法是第一类永动机是不可能的。所谓 第一类永动机,就是不从外界接受任何能量的补给,永远可以作功的装置。 证明:在△U=q-w中,∵从外界不接受热量,则q=0,但作为一个机械完成 个动作循环,必须回到原来的位置才能永远作功,但U是状态函数,当机械回到原 来位置,始态和终态相同,则△U=0,故=0,所以就不能在原来水平上作功。 若要作功,又不从外界获得能量,只有使U降低,那么机械就回不到原来的位置 因此就不成为循环过程,也就不能永远做功 5.讨论几种过程 (1)绝热自由膨胀( adiabatic free expansion) ∵绝热,∴q=0:又∵自由膨胀,∴P外=0,即v=0,∴AU=0 (2)理想气体的等温膨胀( isothermal expansion of ideal gas): 理想气体的△U=f(T),当T恒定时,△U=0,∴q=w 二、恒容条件( Isochoric condition)下的化学反应热(q、) 1.若化学反应在密闭的容器内进行,该反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热 表示为qv 2.在恒容条件下,△V=0,体系不可能作体积功,即w=p△V=0,∴qv=△U 3.恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。△U=q>0,反应是吸热的 ( endothermic);△U=qv<0,反应是放热的( exothermic) 三、恒压条件( Isobaric Condition)下的化学反应热(q 1.在恒压过程中完成的化学反应,称为恒压反应。其热效应称为恒压反应热,表示为qh 2.化学反应一般都在敞口容器中进行。有时反应前后体积变化不大,例如反应物和生成 物都为固体或液体的反应,或者反应前后△m(g)为零的反应;但有时反应前后体积变 化很大,如:2H2(g)+O(g)=2H2O(1),其体积变化从67升—>0.036升。 假设此反应在一个有活塞的气缸中进行,活塞对体系施加的压力恒为1atm。完 成反应时,w=pAF=1×(0036-67-67L·am=-679 kJmol 1987 8.314 (IL. atm 0.08206=242cl,lL·atm= =101.3J) 0.08206 为了在恒压下避免考虑膨胀功(P),我们引入新的状态函数——热焓H( enthalpy) 四、热焓( Enthalpy) 1.定义:由热力学第一定律知,q-w=△U,P恒定时,q=φ ∴qn=△U+w=AU+p△=△U+△(p)=A(U+p1) 令H=U+pV∴△H=q 使用条件:(1)封闭体系、(2)没有非体积功、(3)恒压 2.在恒压条件下的反应热等于焓变 3.△H与△U的关系: (1)在一定温度下,一定摩尔数的理想气体,即T与n恒定时,△U=0 △p=p·V2-p1V1=0 ∴△H=0 (2)对于△m(g)≠0的化学反应而言:由于Ap=△nRT∴△H=△U+△nR Sample Exercise:在298K时,反应B4C(s)+402(g)-2B2O(s)+CO2(g)的
29 4．热力学第一定律的叙述：在任何过程中，能量是不能自生自灭的，或者说任何过程中 的总能量是守恒的。热力学第一定律的另一种说法是第一类永动机是不可能的。所谓 第一类永动机，就是不从外界接受任何能量的补给，永远可以作功的装置。 证明：在 U = q − w 中，∵从外界不接受热量，则 q = 0 ，但作为一个机械完成一 个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功，但 U 是状态函数，当机械回到原 来位置，始态和终态相同，则 = U 0，故 w = 0 ，所以就不能在原来水平上作功。 若要作功，又不从外界获得能量，只有使 U 降低，那么机械就回不到原来的位置， 因此就不成为循环过程，也就不能永远做功。 5．讨论几种过程: (1) 绝热自由膨胀（adiabatic free expansion）： ∵绝热，∴ q = 0 ；又∵自由膨胀 ，∴ p外 = 0 ，即 w = 0 ， ∴ U = 0 (2) 理想气体的等温膨胀（isothermal expansion of ideal gas）： ∵理想气体的 ΔU = f (T )，当 T 恒定时，ΔU = 0，∴ q = w 二、恒容条件（Isochoric Condition）下的化学反应热（q v） 1．若化学反应在密闭的容器内进行，该反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热， 表示为 q v。 2．在恒容条件下，ΔV = 0，体系不可能作体积功，即 w = p·ΔV = 0，∴q v = ΔU 3．恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。ΔU = q v ＞ 0，反应是吸热的 （endothermic）；ΔU = q v ＜ 0，反应是放热的（exothermic）。 三、恒压条件（Isobaric Condition）下的化学反应热（q p） 1．在恒压过程中完成的化学反应，称为恒压反应。其热效应称为恒压反应热，表示为 qp。 2．化学反应一般都在敞口容器中进行。有时反应前后体积变化不大，例如反应物和生成 物都为固体或液体的反应，或者反应前后 Δn(g)为零的反应；但有时反应前后体积变 化很大，如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) ，其体积变化从 67 升 ⎯⎯⎯→STP 0.036 升。 假设此反应在一个有活塞的气缸中进行，活塞对体系施加的压力恒为 1 atm 。完 成反应时， w p V = = − − 1 (0.036 67) 67L atm -1 = − 6.79kJ mol （ 1.987 8.314 1L atm 24.2cal 1L atm 101.3J 0.08206 0.08206 = = = = ， ） 为了在恒压下避免考虑膨胀功（PV），我们引入新的状态函数——热焓 H（enthalpy） 四、热焓（Enthalpy） 1．定义：由热力学第一定律知，q − w = ΔU， p 恒定时，q = qp ∴ ) ( ) p q U w U p V U pV U pV = + = + = + = + （ 令 H = U + pV ∴ΔH = qp 使用条件：(1) 封闭体系、(2) 没有非体积功、(3) 恒压。 2．在恒压条件下的反应热等于焓变。 3．ΔH 与 ΔU 的关系： (1) 在一定温度下，一定摩尔数的理想气体，即 T 与 n 恒定时，ΔU = 0 ， ΔpV = p2·V2− p1·V1 = 0 ∴ΔH = 0 (2) 对于 Δn(g) 0 的化学反应而言：由于 ΔpV = ΔnRT ∴ΔH = ΔU + ΔnRT Sample Exercise：在 298K 时，反应 B4C(s) + 4O2(g) 2B2O3(s) + CO2(g)的
△U=-2850 kJ. mol-1,试求此反应的△H。 olution:∵△n(g)=1-4=-3, △H=△U+MRT=-2850kJmo+(-3)×8.314×298×103 KJ mol -2857kJ §2-3热化学 Thermochemistry 热力学是一门很严谨的科学,不仅需要大量的热力学数据,而且要求这些数据很准 确,作为热力学的定量计算的基础 弹式量热计( bomb calorimeter)是用来测定燃烧热的装置(图2.1)。将定量的固体 (或液体)放在弹内,压入高压氧气,通电流将铁丝熔融,此热引起固体燃烧,再利用温 度的升高来计算燃烧热。还有一种简单的量热计用来研究溶解、中和、水合以及一般在溶 液中的反应热而用的。前者称为恒容反应热,后者称为恒压反应热。 Thermometer wIres Fig 2.1 (left)A commercial bomb calorimeter. (top) Schematic of a bomb calorimeter. The reaction is carried out inside a rigid steel"" and the heat evolved is absorbed by the surrounding water and the other calorimeter parts. The reaction can be calculated from the 、量热结果的表示法 1.生成热,又称为生成焓( Enthalpy of formation) (1)定义:在指定温度和1atm下,由稳定单质生成1ml化合物时的反应热,称为生 (2)注意:a.单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳定的状态,b.一定是生成 lmol化合物,c.温度一般为25℃(298K)
30 ΔU = -2850 kJ ·mol−1，试求此反应的 H 。 solution：∵Δn(g) = 1 - 4 = −3 ， ∴ 1 3 1 H U nRT 2850kJ mol ( 3) 8.314 298 10 kJ mol − − − = + = − + − = -2857 kJ ·mol−1 §2-3 热化学 Thermochemistry 热力学是一门很严谨的科学，不仅需要大量的热力学数据，而且要求这些数据很准 确，作为热力学的定量计算的基础。 弹式量热计（bomb calorimeter）是用来测定燃烧热的装置（图 2.1）。将定量的固体 （或液体）放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固体燃烧，再利用温 度的升高来计算燃烧热。还有一种简单的量热计用来研究溶解、中和、水合以及一般在溶 液中的反应热而用的。前者称为恒容反应热，后者称为恒压反应热。 一、量热结果的表示法 1．生成热，又称为生成焓（Enthalpy of formation） (1) 定义：在指定温度和 1 atm 下，由稳定单质生成 1 mol 化合物时的反应热，称为生 成热。 (2) 注意：a．单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳定的状态，b．一定是生成 1 mol 化合物，c．温度一般为 25 ℃（298K）。 Fig. 2.1 (left) A commercial bomb calorimeter. (top) Schematic of a bomb calorimeter. The reaction is carried out inside a rigid steel “bomb” and the heat evolved is absorbed by the surrounding water and the other calorimeter parts. The quantity of energy produced by the reaction can be calculated from the temperature increase