第十一章酰化 、概述 概念:酰基、酰化、酰化剂 2、N-酰化 反应历程、各种酰化剂的反应 3、0-酰化 用羧酸的酯化 4、C-酰化 制备芳酮、芳醛、芳酸
第十一章 酰化 1、概述 概念：酰基、酰化、酰化剂 2、N-酰化 反应历程、各种酰化剂的反应 3、O-酰化 用羧酸的酯化 4、C-酰化 制备芳酮、芳醛、芳酸
111概述 1)酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸分子中除去 个或几个羟基后所剩余的基团。 甲酸 甲酰基 H-C-OH H-C- 乙酸 乙酰基 CH3-C-OH CHg-C- 酰化指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子 氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。 2)酰化剂能提供酰基发生酰化反应的物质。 主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、酰胺和双乙 烯酮等
11.1 概述 1）酰基 指的是从含氧的无机酸和有机酸分子中除去一 个或几个羟基后所剩余的基团。 酰化 指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、 氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。 2）酰化剂 能提供酰基发生酰化反应的物质。 主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、酰胺和双乙 烯酮等
3)酰化剂结构的影响 是亲电取代反应,酰化剂以亲电质点参与反应, 活性次序是:羧酸<酸酐<酰氯。 R→C一C1>R→C-O-C-R>R一C-0H 0 0 胱氯 酸酐 羧酸 8>>8(当R相同时) 在脂肪酰化剂中,其反应活性随碳链的增长而变 弱 弱酸的酯不是酰化剂,而是皖化剂
3）酰化剂结构的影响 是亲电取代反应，酰化剂以亲电质点参与反应， 活性次序是：羧酸<酸酐<酰氯。 在脂肪酰化剂中，其反应活性随碳链的增长而变 弱。 弱酸的酯不是酰化剂，而是皖化剂
112N-酰化 )反应历程 碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氮原子上的共用 电子对做亲电进攻,形成过度配合物,然后脱去HZ 而生成羧酰胺。 70 H O H -HZ R一C+:N一R R-C…N|—>R一C…N一R Z H 羧我胶 化刹,伯胺 过渡络合物 酰基是吸电基,故不宜生成N,N-二酰化物
11.2 N-酰化 1） 反应历程 碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氮原子上的共用 电子对做亲电进攻，形成过度配合物，然后脱去HZ 而生成羧酰胺。 酰基是吸电基，故不宜生成N,N-二酰化物
2)胺类结构的影响 相对活性是:伯胺>仲胺;无位阻胺>有位阻胺; 脂胺>芳胺。对于芳胺,环上有供电基时活性增加 有吸电基时活性降低。 3)用羧酸的N-酰化 羧酸活性弱,一般只用甲酸、乙酸和乙二酸等。 它是可逆反应,为了使酰化反应完全,可用以下方法 脱去反应生成的水。 (1)高温熔融脱水酰化法用于稳定羧酸铵盐的脱水如 由乙酸胺制乙酰胺。 (2)反应精馏脱水酰化法主要用于乙酸与芳胺的N-酰 化。 (3)溶剂共沸蒸馏脱水酰化法主要用于甲酸与芳胺的 N-酰化
2） 胺类结构的影响 相对活性是：伯胺>仲胺；无位阻胺>有位阻胺； 脂胺>芳胺。对于芳胺，环上有供电基时活性增加， 有吸电基时活性降低。 3） 用羧酸的N-酰化 羧酸活性弱，一般只用甲酸、乙酸和乙二酸等。 它是可逆反应，为了使酰化反应完全，可用以下方法 脱去反应生成的水。 （1）高温熔融脱水酰化法 用于稳定羧酸铵盐的脱水如 由乙酸胺制乙酰胺。 （2）反应精馏脱水酰化法 主要用于乙酸与芳胺的N-酰 化。 （3）溶剂共沸蒸馏脱水酰化法 主要用于甲酸与芳胺的 N-酰化