第十章烃化 101概述 烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫等原子上 引入烃基的总称。本章只讨论N-烃化、O-烃化和C-烃化。 102N-烃化 有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫N-烃化。 1)用醇类的N-烷化 醇类是弱烷化剂,芳胺的碱性也较弱,要求相当高的 反应温度。 液相高压№-烷化一般用酸性催化剂如浓硫酸等 气固相接触催化№-烷化的关键是催化剂的筛选
第十章 烃化 10.1 概述 烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫等原子上 引入烃基的总称。本章只讨论N-烃化、O-烃化和C-烃化。 10.2 N-烃化 有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫N-烃化。 1）用醇类的N-烷化 醇类是弱烷化剂，芳胺的碱性也较弱，要求相当高的 反应温度。 液相高压N-烷化一般用酸性催化剂如浓硫酸等。 气固相接触催化N-烷化的关键是催化剂的筛选
(1)用醇类进行液相N烷化的反应历程(P219) 醇质子化、脱水生成烷基正离子R+R+与氨基氮 原子上的未共有电子对相作用而生成仲胺、叔胺、甚 至生成少量季铵盐 (2)用醇类进行液相N-烷化的化学平衡 是可逆的连串反应,苯胺用甲醇N甲基化时,K1 和K2都大于200,而且K2/K1≈1000,所以只要用适 当过量的甲醇,就可以使苯胺完全转化为NN-二甲基 苯胺。苯胺用乙醇N-乙基化时,K1和K2都比较小 (分别为30和27),所以就是用过量较多的乙醇, 烷化产物中仍以N-乙基苯胺为主。如果烷化温度过高, 氮原子上的烷基会转移到苯环中氨基的对位或邻位碳 原子上
（1）用醇类进行液相N-烷化的反应历程（P219） 醇质子化、脱水生成烷基正离子R+, R+与氨基氮 原子上的未共有电子对相作用而生成仲胺、叔胺、甚 至生成少量季铵盐。 （2）用醇类进行液相N-烷化的化学平衡 是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1 和K2都大于200，而且K2/ K1≈1000，所以只要用适 当过量的甲醇，就可以使苯胺完全转化为N,N-二甲基 苯胺。苯胺用乙醇N-乙基化时， K1和K2都比较小 （分别为30和2.7），所以就是用过量较多的乙醇， 烷化产物中仍以N-乙基苯胺为主。如果烷化温度过高， 氮原子上的烷基会转移到苯环中氨基的对位或邻位碳 原子上
(3)重要产品举例 液相法:NN-二甲基苯胺 N-乙基苯胺、N-丁正基苯胺、 N-正十二烷基苯胺等。 气相法:NN二甲基苯胺 N-甲基苯胺、N-乙基邻甲苯胺、 N-乙基间甲苯胺等
（3）重要产品举例 液相法： N,N-二甲基苯胺、 N-乙基苯胺、 N-丁正基苯胺、 N-正十二烷基苯胺等。 气相法：N,N-二甲基苯胺、 N-甲基苯胺、 N-乙基邻甲苯胺、 N-乙基间甲苯胺等
2)用卤烷的N-烷化 (1)烷化剂 用于卤烷比相应的醇更易获得时。卤烷是活泼烷化剂, 活性次序是:RI>R-Br>R-CI。最常用的是氯甲 烷、氯乙烷、氯苄、氯乙酸和溴乙烷等。卤烷的活性 随烷基碳链的增长而减弱。 (2)主要工艺条件(通式P220) 是不可逆的连串反应。制备NN-二烷叔胺时只需用稍 过量的卤烷,制备N-烷化仲胺时要用不足量的卤烷 缚酸剂主要用NaoH、Na2CO3、Fe(OH)2、 ca(oH)2、CaCO3、Mgo等。反应温度一般不超过 100℃,压力与卤烷的沸点有关
2）用卤烷的N-烷化 （1）烷化剂 用于卤烷比相应的醇更易获得时。卤烷是活泼烷化剂， 活性次序是：R–I＞ R–Br ＞ R-CI 。最常用的是氯甲 烷、氯乙烷、氯苄、氯乙酸和溴乙烷等。卤烷的活性 随烷基碳链的增长而减弱。 （2）主要工艺条件 (通式P220) 是不可逆的连串反应。 制备N,N-二烷叔胺时只需用稍 过量的卤烷，制备N-烷化仲胺时要用不足量的卤烷。 缚酸剂主要用NaOH、Na2CO3、Fe(OH)2、 Ca(OH)2 、CaCO3、MgO等。反应温度一般不超过 100℃，压力与卤烷的沸点有关
3)用酯类的N烷化 硫酸酯、芳磺酸酯和磷酸酯等强酸的烷基酯都是活 泼的N-烷化剂,反应可在常压和不太高的温度下 进行。但酯的价格贵主要用于制备价格贵的N-烷 化产物。 (1)用硫酸酯的№-烷化(P221) 主要是硫酸二甲酯,通常只利用其中的一个甲基 反应一般在缚酸剂存在下在水介质中或在无水有 机溶剂中,在温热条件下进行。 (2)用芳磺酸酯的№-烷化 主要是苯磺酸的高碳烷基酯,可在较高温度下进 行
3）用酯类的N-烷化 硫酸酯、芳磺酸酯和磷酸酯等强酸的烷基酯都是活 泼的N-烷化剂，反应可在常压和不太高的温度下 进行。但酯的价格贵主要用于制备价格贵的N-烷 化产物。 （1）用硫酸酯的N-烷化 (P221) 主要是硫酸二甲酯，通常只利用其中的一个甲基， 反应一般在缚酸剂存在下在水介质中或在无水有 机溶剂中，在温热条件下进行。 （2）用芳磺酸酯的N-烷化 主要是苯磺酸的高碳烷基酯，可在较高温度下进 行