(3)在H=U+pV中,由于U的绝对量无法知道,所以化合物的绝对焓也无法求得, 于是必须确定一个相对的标准:在指定温度和一个大气压下,最稳定的单质的焓 为零 (4)标准摩尔生成热(△H):f- formation,m-摩尔计,“”-热力学标准状况。 (5)表示法:H2(g)+O2(g)=H2O()△ tHron0=-28584kJmo C(S)+2S(S)CS2(g) A Hmcs.()=+108.7kJ. mol 上述表示方法好,因为热是能量单位,把它与反应物、生成物写在同一个方程式中不 妥。许多物质在298K时的标准摩尔生成热可以在《物理化学手册》( The handbook of Physical Chemistry)中查到 随着时间的流逝,科技的发展,测量技术的提高,后面出版的手册上的数据与以前的 手册上的数据会有一些不同,是很正常的 1.燃烧热(△la)( Heat of combustion) 许多无机物可以由单质直接合成,所以生成热一般可以通过实验来测定。而有机物很 难由单质直接合成,但许多有机物都能燃烧,可以利用燃烧热来计算化学反应热 (1)定义:在298K和lam下,lmol物质完全燃烧时发生的热量变化(或称热效 应),称为此物质的燃烧热或燃烧焓,以Δ·H表示,c- combustion (2)注意:完全燃烧指:C→CO2(g)、H→H2O(l)、Cl→HCl(aq)、S→SO2(g)、N→N2(g) (3)其它一些热焓:中和焓、溶解热、升华热、键能、晶格能等,都可以依此类推。 盖斯定律( Hess's law)(又称为热能加合定律) 反应的热效应不难测定,但有些反应常伴随副反应,例如C+1/2O2→→>CO的反应就 难免有CO2生成。所以很难测准生成CO的反应热。但我们可以借助两个反应: C+O2=CO2,CO+12O2=CO2来求算由石墨单质生成 Imol CO的反应热。1840 年,Hes根据他多年热化学的测量结果,提出了盖斯定律。该定律在热力学第一定律之前 提出,对热力学第一定律的成立提供了很大的帮助。 1. Hess's law states that if a reaction is carried out in a series of steps, AH for the reaction will be equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps 2.在298K、1atm下,化学反应的热焓变化,称为标准反应热焓,用Δ-Hn表示 3.生成焓△H与化学反应的反应热△H之间的关系 H 反应物) Sample Exercise I:已知乙炔的燃烧热△。Hm=-1297kJ·mol-l,求乙炔的生成热 Solution: C2H2(g)+5/202(g)-2CO2(g)+ H2O() 查表得, A Hm cO c)=-3931 kJmol-14HB0=-2855J:mo 由△,H=∑△Hmp m(产物)-∑△H9 反应物) ∴Ar mn2H2()4 +2x△H H2o山) (g)-4b m, C,H,(g) ∴4HBeH,(=△Hm+2×△Ha(e-△He( 2855-2×3931-(-1297)=225.3( kJ. mol-) 31
31 (3) 在 H = U + pV 中，由于 U 的绝对量无法知道，所以化合物的绝对焓也无法求得， 于是必须确定一个相对的标准：在指定温度和一个大气压下，最稳定的单质的焓 为零。 (4) 标准摩尔生成热(Δf Hm )：f − formation，m − 摩尔计，“ ”− 热力学标准状况。 (5) 表示法： H2(g) + 2 1 O (g) 2 H2O(l) Δf H m,H O(l) 2 = −285.84 kJ ·mol−1 C(s) + 2S(s) CS2(g) Δf H m,CS (g) 2 = + 108.7 kJ ·mol−1 上述表示方法好，因为热是能量单位，把它与反应物、生成物写在同一个方程式中不 妥。许多物质在 298K 时的标准摩尔生成热可以在《物理化学手册》（The Handbook of Physical Chemistry）中查到。 随着时间的流逝，科技的发展，测量技术的提高，后面出版的手册上的数据与以前的 手册上的数据会有一些不同，是很正常的。 1．燃烧热（Δc Hm ） (Heat of combustion) 许多无机物可以由单质直接合成，所以生成热一般可以通过实验来测定。而有机物很 难由单质直接合成，但许多有机物都能燃烧，可以利用燃烧热来计算化学反应热。 (1) 定义：在 298K 和 1 atm 下， 1mol 物质完全燃烧时发生的热量变化（或称热效 应），称为此物质的燃烧热或燃烧焓 ，以 Δc Hm 表示， c −combustion。 (2) 注意：完全燃烧指：C→CO2(g)、H→H2O(l)、Cl→HCl(aq)、S→SO2(g)、N→N2(g) 等。 (3) 其它一些热焓：中和焓、溶解热、升华热、键能、晶格能等，都可以依此类推。 二、盖斯定律（Hess’s Law）(又称为热能加合定律) 反应的热效应不难测定，但有些反应常伴随副反应，例如 C + 1/2O2 CO 的反应就 难免有 CO2 生成。所以很难测准生成 CO 的反应热。但我们可以借助两个反应： C + O2 CO2，CO + 1/2O2 CO2 来求算由石墨单质生成 1mol CO 的反应热。1840 年，Hess 根据他多年热化学的测量结果，提出了盖斯定律。该定律在热力学第一定律之前 提出，对热力学第一定律的成立提供了很大的帮助。 1．Hess’s law states that if a reaction is carried out in a series of steps, ∆H for the reaction will be equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps. 2．在 298K、1 atm 下，化学反应的热焓变化，称为标准反应热焓，用 ΔrHm 表示 3．生成焓 Δf Hm 与化学反应的反应热 ΔrHm 之间的关系: Δr Hm = − f m( f m( ) H H 产物） 反应物 Sample Exercise 1：已知乙炔的燃烧热 Δc Hm = -1297 kJ ·mol−1，求乙炔的生成热。 Solution：C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O(l) 查表得， 2 f m,CO H (g) = -393.1 kJ ·mol−1 2 f m,H O(l) H = -285.5 kJ ·mol−1 由 Δr Hm = − f m( f m( ) H H 产物） 反应物 ∴ΔrHm = C m,C H f m,H O(l) f m,CO f m,C H 2 2 2 2 2 2 (g) (g) (g) = + − H H H H 2 ∴ 2 2 2 2 2 2 f m,C H f m,H O(l) f m,CO C m,C H (g) (g) (g) = + − H H H H 2 1 285.5 2 393.1 ( 1297) 225.3(kJ mol ) − = − − − − =
Sample Exercise2:石墨、H2(g)和C6H()的燃烧热ΔH各为-393kJ·mol-l、-285.5kJ·mol 和-3269 k]- mol-l。试求:6C+3H(g)→→C6H6(的△Hme? Solution: C(S)+ O(g) CO(g) (1)△1Hm=-393kJmo C6H6()+15/202→→6CO2(g)+3H2O(1) (3)△3H=-3269 k] mol (1)×6+(2)×3-(3)得:6C(s)+3H(g)→C6H6(1) ∴AHa=6△1Hn+3△2He-△3Hn =6×(-393)+3×(-2855)-(-3269)=545 kJ- mol 苯的生成热相当于石墨、氢气的燃烧热减去苯的燃烧热。这说明由燃烧热来计算反 应热,应该是反应物的燃烧热减去生成物的燃烧热。 同学们可以思考一下,用燃烧热求反应热与用生成热求反应热是否矛盾呢: 4.燃烧热ΔH°与化学反应的反应热ΔHm之间的关系: △Hm=∑△H Sample Exercise 3: The enthalpy of combustion of C to CO2 is-3935 kJ- mol-, and the enthalpy of combustion of Co to CO2 is-2830 kJ-mol-. Using these data, calculate the enthalpy of combustion of c to co Solution: C(S)+1/202(g)- CO(g) △H=△Hne,-△.Ha=-3935-(-2830)=-103mor Sample Exercise 4: Carbon occurs in two forms, graphite and diamond. The enthalpy of combustion of graphite is-393 5 kJ.mol- and that of diamond is -3954 kJ- mol Calculate Ar Hm for the conversion of graphite to diamond Solution: C(graphite)->C(diamond) △H=△、Hmm-△Hmm=-3935-(-3954)=+19 OkJ. mol §2-4热力学第二定律 The Second law of Thermodynamics 在第一节中,我们已讲过热力学第二定律能够解决化学反应发生的方向和进行的限 度。它是在十九世纪蒸气机发明后,对提高热机的效率问题——使得热更多地转变为功 进行研究的基础上发展起来的,它是化学热力学的核心。热力学第二定律和热力学第一定 律一样,也是人类长期实践经验总结出来的普遍规律。 自然界中变化的方向和限度 人们的实际经验告诉我们 1.水总是从高处向低处流,水位差(△h)为判据,当Δh=0时,水流停止
32 Sample Exercise 2：石墨、H2(g)和 C6H6(l)的燃烧热 Δc Hm 各为-393 kJ ·mol−1、-285.5 kJ ·mol−1 和-3269 kJ·mol−1。试求：6C(石墨) + 3H2(g) C6H6(l)的 ΔrHm ？ Solution：C(s) + O2(g) CO2(g) (1) Δ1 Hm = -393 kJ·mol−1 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) Δ2 Hm = -285.5 kJ ·mol−1 C6H6(l) + 15/2O2 6CO2(g) + 3H2O(l) (3) Δ3 Hm = -3269 kJ·mol−1 (1) ×6 + (2) ×3- (3) 得：6C(s) + 3H2(g) C6H6(l) ∴ Δr Hm = 6Δ1 Hm + 3Δ2 Hm - Δ3 Hm = − + − − − = 6 ( 393) 3 ( 285.5) ( 3269) 54.5 kJ·mol−1 ∴ 苯的生成热相当于石墨、氢气的燃烧热减去苯的燃烧热。这说明由燃烧热来计算反 应热，应该是反应物的燃烧热减去生成物的燃烧热。 同学们可以思考一下，用燃烧热求反应热与用生成热求反应热是否矛盾呢？ 4．燃烧热 Δc Hm 与化学反应的反应热 Δr Hm 之间的关系： = − r m c m( ) c m( ) H H H 反应物 生成物 Sample Exercise 3：The enthalpy of combustion of C to CO2 is –393.5 kJ·mol−1 , and the enthalpy of combustion of CO to CO2 is –283.0 kJ·mol−1 . Using these data, calculate the enthalpy of combustion of C to CO. Solution：C(s) + 1/2O2(g) CO(g) 1 r m c m,C(s) c m,CO(g) H H H 393.5 ( 283.0) 110kJ mol− = − = − − − = − Sample Exercise 4：Carbon occurs in two forms, graphite and diamond .The enthalpy of combustion of graphite is –393.5 1 kJ mol − and that of diamond is –395.4 1 kJ mol − Calculate Δr Hm for the conversion of graphite to diamond. Solution： C (graphite) → C (diamond) 1 r m c m(graphite) c m(diamond) H H H 393.5 ( 395.4) 1.9kJ mol− = − = − − − = + §2-4 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics 在第一节中，我们已讲过热力学第二定律能够解决化学反应发生的方向和进行的限 度。它是在十九世纪蒸气机发明后，对提高热机的效率问题——使得热更多地转变为功， 进行研究的基础上发展起来的，它是化学热力学的核心。热力学第二定律和热力学第一定 律一样，也是人类长期实践经验总结出来的普遍规律。 一、自然界中变化的方向和限度 人们的实际经验告诉我们： 1．水总是从高处向低处流，水位差（Δh）为判据，当 Δh = 0 时，水流停止
2.充满高压空气的轮胎,如果扎一个小孔,轮胎就会瘪下来。压力差(△p)为判据 3.热从高温物体向低温物体传递。判据为温差(Δη)。当ΔT=0时,达到平衡。 4.对于化学反应:zn+CuSO4aq)→→ZnSO4(aq)+Cu构成的Zn-Cu电池 E=9正-为判据。当E=0,达到平衡。 把中间隔板抽掉,那么N2,H2均匀混合:若把隔 绝热板插回去,体系绝不会恢复到原来的状态。这种自发过 程无明显判据。 6.炸药爆炸 爆炸释放出大量的热,使整个体系的温度显著升 绝热高,但如果借助体系的降温而自动地把这些气体重新 (环三次甲基 结合成原来的炸药的现象,人们从来也没有见过。这 三硝基胺 种判据也是很难找的。 CHN6O-发→CO2+2CO+2H2O+3N2+H2(也可能为3Co+3H2O+3N2) △H(=-12681kJ-mol-1 “自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行。自发过程可以很快,但也不 定很快,只要有催化剂或引发剂,反应可以加速。“非自发”并不是绝对不发生,而是要对 它作功后才能发生 也许同学们会认为这类反应的判据是AH<0(放热),反应就能自发进行。在100年 前曾用热效应来衡量反应的自发性,此判据可以解释不少现象,但不全面。例如 7.HO(s)H2O()是自发的,但A1H=+6.01kJ-mo1>0 8.KI(s)可溶于水,但AHm>0,所以不能单单用△H>0或<0来判断过程的自发性 为了要得到能解释所有自发过程的统一的判据,必须从微观入手,找出其共同特征。 所以单纯的热效应不是化学反应方向的判断依据 二、混乱度( Disorder)和熵( Entropy) 从上面例5中,我们可以看到,N2、H在各自室内混乱度小(即活动范围小),当抽 掉隔板以后,N2、H2充满整个容器,活动范围就大了,必然引起混乱度的增大:例6中由 于反应前后的△m(g)>0,所以混乱度增大:例7、例8中,从有序晶体变为无序的液态 [H2O或溶液中的离子K(aq)+I(aq),混乱度也增大 从微观分析上述例子,可以得出共同结论:在孤立体系中,自发过程是从有序到无 序,从无序变为更加无序。条件是:外界不给体系以热或作功,即孤立体系。因为在外力 的作用下,可以使混乱度大的状态变成有序状态 1.在孤立体系中,自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行,而混乱度减少的过程 是不可能实现的。 当混乱度达到最大时,体系就达到平衡状态,这就是自发过程的限度 3.熵( Entropy)—一个新的状态函数(S) The correspondence between entropy and disorder was first quantified by the Austrian physicist Ludwig Boltzmann(1844-1906),在 Vienna,他的墓碑上刻着S= k log w,在 Boltzmann时代,bog表示为自然对数 (1)定义:熵是体系混乱度的一种量度,即体系的混乱度越大,体系的熵越高。 The more disordered a system, the larger its entropy
33 绝热 绝热 （环三次甲基 三硝基胺） 引发 0℃以上 2．充满高压空气的轮胎，如果扎一个小孔，轮胎就会瘪下来。压力差（Δ p）为判据。 3．热从高温物体向低温物体传递。判据为温差（T）。当T = 0 时，达到平衡。 4．对于化学反应：Zn + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu 构成的 Zn −Cu 电池， = − 正 负 为判据。当 = 0 ，达到平衡。 5． 6．炸药爆炸 C3H6N6O6 CO2 + 2CO + 2H2O + 3N2 + H2 （也可能为 3CO + 3H2O + 3N2） r Hm = -12681 kJ·mol−1 “自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行。自发过程可以很快，但也不一 定很快，只要有催化剂或引发剂，反应可以加速。“非自发”并不是绝对不发生，而是要对 它作功后才能发生。 也许同学们会认为这类反应的判据是H＜0（放热），反应就能自发进行。在 100 年 前曾用热效应来衡量反应的自发性，此判据可以解释不少现象，但不全面。例如 7． H2O(s) H2O(l)是自发的，但r Hm = +6.01 kJ ·mol−1＞0。 8．KI(s)可溶于水，但r Hm ＞0,所以不能单单用H＞0 或＜0 来判断过程的自发性。 为了要得到能解释所有自发过程的统一的判据，必须从微观入手，找出其共同特征。 所以单纯的热效应不是化学反应方向的判断依据. 二、混乱度（Disorder）和熵（Entropy） 从上面例 5 中，我们可以看到，N2、H2 在各自室内混乱度小（即活动范围小），当抽 掉隔板以后，N2、H2 充满整个容器，活动范围就大了，必然引起混乱度的增大；例 6 中由 于反应前后的n(g)＞0，所以混乱度增大：例 7、例 8 中，从有序晶体变为无序的液态 [H2O(l)]或溶液中的离子[K+ (aq) + I－ (aq)]，混乱度也增大。 从微观分析上述例子，可以得出共同结论：在孤立体系中，自发过程是从有序到无 序，从无序变为更加无序。条件是：外界不给体系以热或作功，即孤立体系。因为在外力 的作用下，可以使混乱度大的状态变成有序状态。 1．在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行，而混乱度减少的过程 是不可能实现的。 2．当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。 3．熵（Eentropy）── 一个新的状态函数（S） The correspondence between entropy and disorder was first quantified by the Austrian physicist Ludwig Boltzmann（1844-1906），在 Vienna，他的墓碑上刻着 S = k log w ,在 Boltzmann 时代， log 表示为自然对数。 (1) 定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。 The more disordered a system, the larger its entropy. 把中间隔板抽掉，那么 N2，H2 均匀混合；若把隔 板插回去，体系绝不会恢复到原来的状态。这种自发过 程无明显判据。 爆炸释放出大量的热，使整个体系的温度显著升 高，但如果借助体系的降温而自动地把这些气体重新 结合成原来的炸药的现象，人们从来也没有见过。这 种判据也是很难找的