第二节磺化及硫酸化反应基本原理 采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时,其反应动力学可 如下表示 当磺化质点为SO3时:“18k团 当磺化质点为H2S2O时:"1)wm1 当磺化质点为H3SO+4时:"题k,圆 由以上三式可以看出,磺化反应速率与磺化剂中的 含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂,水很少时,磺化反 应速率与水浓度的平方成反比,即生成的水量越多,反 应速率下降越快。因此,用硫酸作磺化剂的磺化反应中, 硫酸浓度及反应中生成的水量多少,对磺化反应速率的 影响是一个十分重要的因素
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，其反应动力学可 如下表示： 当磺化质点为SO3时： 当磺化质点为H2 S2O7时： 当磺化质点为H3 SO+ 4 时： 由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化剂中的 含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反 应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反 应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中， 硫酸浓度及反应中生成的水量多少，对磺化反应速率的 影响是一个十分重要的因素
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 ⑨烯烃磺化历程。SO等亲电质点对烯烃的磺化属亲 电加成反应。烯烃用SO3磺化,其产物主要为末端磺化物。 亲电体SO3与链烯烃反应生成磺内酯和烯基磺酸等。其反 应历程为: C RCHCHSO ←RCH=CHso3H RCH=CHCH, SO3H RCHCH CHSO RCHCH2CH2 RCHCHCH2SO3H 多RCH=CHCH2CH2SO2H RCHCH CH CHSO, _h+ RCHCH, CHCH RCH=CHCH, CH2CH2SO3 H 可见,反应产物为链烯磺酸合物和羟基链烷磺酸
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 ②烯烃磺化历程。SO3等亲电质点对烯烃的磺化属亲 电加成反应。烯烃用SO3磺化，其产物主要为末端磺化物。 亲电体SO3与链烯烃反应生成磺内酯和烯基磺酸等。其反 应历程为： 可见，反应产物为链烯磺酸合物和羟基链烷磺酸
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 ③烷烃磺化历程。烷烃的磺化一般较困难,除含叔 碳原子者外,磺化的收率很低。工业上制备链烷烃磺酸 的主要方法是氯磺化法和氧磺化法。 烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下 氧化硫与烷烃化合的反应,二者均为自由基的链式反应。 现以链烷烃为例说明如下: 氯磺化的反应式为:R+802+2一801+B RO CI+ 2NaOH RSO Na+ho+ Nac 烷烃氯磺化时首先是氯分子吸收光量子,发生均裂 而引发出氯自由基,而后开始链反应
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 ③烷烃磺化历程。烷烃的磺化一般较困难，除含叔 碳原子者外，磺化的收率很低。工业上制备链烷烃磺酸 的主要方法是氯磺化法和氧磺化法。 烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二 氧化硫与烷烃化合的反应，二者均为自由基的链式反应。 现以链烷烃为例说明如下： 氯磺化的反应式为： RO2Cl + 2NaOH —→ RSO3Na + H2O + NaCl 烷烃氯磺化时首先是氯分子吸收光量子，发生均裂 而引发出氯自由基，而后开始链反应
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 链引发:9-0 链增长:RH+C R+HCI R+SO RSO R SO2+Cl2→RSO2Cl+C 链终止:C1-+C—→Cl2 R+C1·→RCl RSO.+Cl RSOC 烷基自由基R.与S0,的反应比它与氯的反应约快100 倍,从而可以很容易地生成烷基磺酰自由基,避免生成 烷烃的卤化物。烷基磺酰氯经水解使得到烷基磺酸盐。 烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由基反应。 RHAR.+班
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 链引发： 链增长： RH ＋ Cl·—→ R·＋HCl R·＋SO2 —→ RSO2·R SO2·＋Cl2—→ RSO2Cl＋Cl· 链终止： Cl·＋Cl·—→Cl2 R·＋Cl·—→RCl RSO2·＋Cl·—→ RSO2Cl 烷基自由基R·与SO2的反应比它与氯的反应约快100 倍，从而可以很容易地生成烷基磺酰自由基，避免生成 烷烃的卤化物。烷基磺酰氯经水解使得到烷基磺酸盐。 烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由基反应。 如
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 RH+SO,—→R+H+SO2 RSO rso RSO2+O2-→RSO2OO RSO2OO+RH→RSO,OOH+R RSO2OOH+HO+SO,—→RSO2H+H2SO RSO2OOH→→RSOO+HO HO+RH-HO+R RSO,O+RH→RSO2H+R 应该指出,这样制得的烷基磺酸绝大部分是仲碳磺 酸,因为仲碳原子上的氢比伯碳原子上的氢活泼约2倍。 低碳烷烃的氧磺化是一个催化反应,一旦自由基链反应 开始后无需再提供激发剂。高碳烷烃的氧磺化需要不断 提供激发剂,工业上常加入醋酐使反应得以连续进行
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 RH＋SO2·—→R·＋H·＋SO2 R·＋SO2—→R SO2· R SO2·＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO·＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2 SO4 R SO2OOH—→R SO2O·＋HO· HO·＋RH—→H2O＋R· R SO2O·＋RH—→R SO3H＋R· 应该指出，这样制得的烷基磺酸绝大部分是仲碳磺 酸，因为仲碳原子上的氢比伯碳原子上的氢活泼约2倍。 低碳烷烃的氧磺化是一个催化反应，一旦自由基链反应 开始后无需再提供激发剂。高碳烷烃的氧磺化需要不断 提供激发剂，工业上常加入醋酐使反应得以连续进行