第二节磺化及硫酸化反应基本原理 3.氯磺酸 氯磺酸也是一种较常见的磺化剂,它可以看 作是SO3HCl络合物,其凝固点为—80℃,沸点为 152℃,达到沸点时则离解成SO3和HC。用氯磺 酸磺化可以在室温下进行,反应不可逆,基本上 按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、 氨基磺酸盐以及醇的硫酸化
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 3．氯磺酸 氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，它可以看 作是SO3 •HCl络合物，其凝固点为－80℃，沸点为 152℃，达到沸点时则离解成SO3和HCl。用氯磺 酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上 按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、 氨基磺酸盐以及醇的硫酸化
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 4.其他磺化剂 有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯 (SO2Cl2)、氨基磺酸(HNSO3H、二氧化硫以 及亚硫酸根离子等。 硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成,氨基磺酸 是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是 在高温无水介质中应用,主要用于醇的硫酸化。 SO2同SO3样也是亲电子的,它可以直接用于 磺氧化或磺氯化反应,不过它的反应大多数是通过 自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂,其反应历 程则属于亲核取代反应。 表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的 综合评价
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 4．其他磺化剂 有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯 （SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以 及亚硫酸根离子等。 硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸 是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是 在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。 SO2同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于 磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过 自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历 程则属于亲核取代反应。 表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的 综合评价
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 磺化及硫酸化反应历程及动力学 1.磺化反应历程及动力学 (1)磺化反应的活泼质点以硫酸、发烟硫酸或三 氧化硫作为磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反 应。磺化剂自身的离解提供了各种亲电质点,如100% 硫酸能按下列几种方式离解: hSO 2H 3EQ4==H2S2O2+功+HO 3H2Q4=B+功b+2Hso4 若在100%硫酸中加入少量水时,则按下式完全离解: +H54==Ho+
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 二、磺化及硫酸化反应历程及动力学 1．磺化反应历程及动力学 （1）磺化反应的活泼质点 以硫酸、发烟硫酸或三 氧化硫作为磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反 应。磺化剂自身的离解提供了各种亲电质点，如100% 硫酸能按下列几种方式离解： 若在100%硫酸中加入少量水时，则按下式完全离解：
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 发烟硫酸可按下式发生电离: SO3 +H2SO4 HS,O H2S20,+HSO4= HSO4+ HS2o7 因此硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其 中存在着SO3、H2S2O2、H2SO4、HSO+3和H3SO+4等亲 电质点,实质上它们都是不同溶剂化的SO3分子,都能参加 磺化反应,其含量随磺化剂浓度的改变而变化。在发烟硫 酸中亲电质点以SO2为主;在浓硫酸中,以H2S2O2(即 H,SO4SO3)为主;在80%~85%的硫酸中,以H2SO+4 (即H+30SO2)为主,在更低浓度的硫酸中以H2SO4(即 HOSO3)为主。 各种质点参加磺化反应的活性差别较大,在O)意大 H2S2O2、H3SO+4三种常见亲电质点中,SO2的活性最 H2S2O2次之,H2SO+4最小,而反应选择性则正好相反
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 发烟硫酸可按下式发生电离： 因此硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其 中存在着SO3、H2 S2O7、H2 SO4、HSO+ 3 和H3 SO+ 4 等亲 电质点，实质上它们都是不同溶剂化的SO3分子，都能参加 磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改变而变化。在发烟硫 酸中亲电质点以SO3为主；在浓硫酸中，以H2 S2O7（即 H2 SO4·SO3）为主；在80%～85%的硫酸中，以H3 SO+ 4 （即H+ 3 O·SO3）为主，在更低浓度的硫酸中以H2 SO4（即 H2O·SO3）为主。 各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在SO3、 H2 S2O7、H3 SO+ 4 三种常见亲电质点中，SO3的活性最大， H2 S2O7次之，H3 SO+ 4 最小，而反应选择性则正好相反
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 (2)磺化反应历程及动力学 ①芳烃磺化历程及动力学。芳香化合物进行磺化反 应时,分两步进行。首先,亲电质点向芳环进行亲电攻 击,生成σ络合物,然后在碱(如HSO-4)作用下脱去 质子得到芳磺酸。反应历程如下: +了 3-H2S04 so且 研究证明,用浓硫酸磺化时,脱质子较慢,第二步 是整个反应速度的控制步骤。用稀酸磺化时,生成σ络 合物较慢,第一步限制了整个反应的速度
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 （2）磺化反应历程及动力学 ①芳烃磺化历程及动力学。芳香化合物进行磺化反 应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电攻 击，生成σ络合物，然后在碱（如HSO- 4 ）作用下脱去 质子得到芳磺酸。反应历程如下： 研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步 是整个反应速度的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ络 合物较慢，第一步限制了整个反应的速度