含氧有机化合物化学性质摘要 §1醇 一、概述 醇的化学性质主要山羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应 的部位有COH、O一H、和a位C一H。 二、化学性质 1.与活泼金属的反应 CHCH2OH Na CHCH,ONa 1/2 H, K K 粘稠固体（溶于过量乙醇中） CHCH2O的碱性比OH强，所以醇钠极易水解。 CH3CH2ONa H2O -CH2CH2OH NaOH 较强键 较强酸 较弱酸 较弱减 醇的反应活性： CHOH〉伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇 pKa15.09 15.93 >19 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 2.与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） R-OH HX R-X H,O (1)反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HⅡ>HBr>HCI 例： CH3CH2CH2CH2OH HI (47%)- CHCH2CH2CH2I H2O +HBr(48%) H2SO4 CHCHCH2CH2Br+H2O △ HCI ZnCk-CHCHCH2CH2CI+H2O △ 醇的活性次序： 烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CHOH 例1，醇与卢卡斯(Lucas.)试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： CH3 CH3 CH3-C-OH (浓HCl+无水ZnCl2) CH3一C一CI+H0 CH3 室温 CH3 lmin钟混浊，放置分层 CH.CH2CHCH3 卢下斯试剂， CHCH2CHCH3 H2O OH 室温 CI 10min钟混浊，放置分层
CH.CH2CH,CH2OH 卢卡斯试剂 CHCH2CH2CH2CI H2O 室温 放脊一小时也不反应（混浊） 加热才起反应（先混浊，后分层） Lucs试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仪适用于3一6个碳原子的醇。 原因：1一2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于6个碳的醇（华醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。 (2)醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程， 仲醇多为SN1历程。 (3)B位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。 例： CH3 CH3 CHs CH3-C-CH2OH HBr-CHg-C-CH2Br +CH3-C-CH2CHs CHg CH3 Br 重排产物（主要产物） 原因：反应是以S、1历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-.Meerwein)重排，是碳整正离子的重排。 3.与卤化磷和亚硫酰氯反应 3ROH PX(P+X2) →3R-X+P(OH)3 X=Br、I(制备溴代或碘代烃) ROH PCI →R-CI+POCL3+HCI个 制氣代烃 ROH SOCI2 R-C1+S021+HC1↑ 此反应产物纯净 4.与酸反应（成脂反应） 1)与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 CHCH,OH +HOSO,OH 大 CHCH,OSO,OH H2O 硫酸氢乙酯（酸性酯） CHCH,OSO,OH 减压裘馏 (CH:CH2O)2SO2 H2SO4 硫酸二乙酯（屮性酯） CHOSO,OCH 有机合成中的烷基化剂，有剧毒 CH:CH2OSO2OCH2CH3 高级醇的硫酸脂是常用的合成洗涤剂之一。1C12H2OSO2ONa(|二烷基磺酸钠)。 CH2-OH CH2-ONO2 三硝酸甘油酯 CH-OH 3HNO: CH-ONO2 +3HO CHzOH CH2-ONO2 可作炸药 2)与有机酸反应 H R-OH CHCOOH CHCOOR H2O 5.脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应
H2S04.170℃ CH2-CH2 CH2=CH2 H2O H OH orAl203.360℃ CH2-CH2 H2S04.140℃ H OH 0rAl203.240-260℃ 醇的脱水反应活性： 3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH 例： CH:CH2CH2CH2OH 75%H2S04 CHCH=CHCH3 140℃ CHCH2CHCH3 60%H2S04 CHCH=CHCH3 OH 100℃ 80 20%H2S04→ CH3 (CH3)3C-OH CH3-C=CH2 85-90℃ 100% 醇脱水反应的特点： 1)主要生成札依采夫烯，例如： CH:CH,CHCH H CHCH-CHCHs CHCH,CH-CHa OH 80% 20% CH2CHCH3 H+ CH=CHCH3 CH2CH=CH2 OH () CH3 OH H+ CH3 (主) 6.氧化和脱氢 1)氧化：伯醇、仲醇分子中的āH原子，山于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 K2Cr202+H2S04 RCHOH RCHO RCOOH CH3CH2OH Cr202 CH3CHO Cr3+ 橙红 绿色 K2Cr207 CHCOOH 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 CH3 KMnO4,H+ CH:-CH-OH CH;-C-CH3 丙酮 OH 50%HN03,V20s CH2CH2COOH 50-60℃ CH>CH2COOH 环己醇 环己酮 己二酸
叔醇一般难氧化，在制烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。 2)脱氢伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。 RCH2OH Cu 325 C RCHO H2 R CHOH Cu325℃ R、 R CHOH H2 CHCH3Cu325℃ C-CH3 OH §2酚 一、概述 酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p轨道与芳环的π轨道 形成p一π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而个易断裂， 不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低 致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。另外，山于酚羟基的给电子效应， 使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应史容易进行。 二、与FeC13的显色反应 酚能与FC1;溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。 6ArOH FeCl3-Fe(OAr)6 ]3+6H*+3C1 蓝紫色一棕红色 不同的酚与FC1作用产生的颜色不同。除酚以外，凡具有稳定的烯醇式结构的脂肪族 化合物都可发生此反应。例： OH----O CH3C CH-COC2H5 山于分子内形成T-·共轭体系，月分子内以氢键连接成环，该烯醇式结构较为稳定， 可与三氯化铁作用显色。因此，可利用此反应来鉴别酚类化合物和具有稳定烯醇式结构的化 合物。 三、酚醚的生成 酚不能分子间脱水成醚，一般是山酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。 RCH>Br OCH2R NaBr OH ONa NaOH (CH3)2SO4_ ○>ocH+NaBr 苯叩醚（酋香醚） CH2=CHCH2Br 广OCH2CH=CH+NaBr 苯基烯内基醚 〉-NO2 (除草醚)
在有机合成上常利用尘成酚醚的方法来保护酚羟基。 四、芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，山于羟基与苯环的P共轭，使苯环上的电子云密度增加， 亲电反应容易进行。 (1)卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2,4,6三溴苯酚白色沉淀。 OH OH + Br2(H20) 3HBr Br 反应很灵敏，故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 1需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂(CS2,CC1)和低温下进行。 OH OH OH Br +Br +3HBr 0 (2)硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。 OH OH OH 200 稀HNO y02 可用水蒸汽蒸馏分开 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力：而对硝基苯酚不 能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度 比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。 (3)磺化 OH OH 室温 SO3H H2SO4(浓) OH 1000C SO3H 五、氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，山无色而呈 粉红色、红色以致深褐色。例： OH KMnO4+H2SO 对苯醌（棕黄色）》 多元酚史易被氧化。 OH 2AgBr +2Ag HBr