有机化学反应历程 §1共价键的断裂方式和有机化学反应类型 有机分子之间发生反应，其本质就是这些分子中某些共价键的断裂和新共价键的形成。 一、共价键的断裂 共价键的断裂有两种方式。一种方式是共价键断裂时，成键的一对电子平均分给两个 原子或原子团。 CY-C.Y. 均裂 这种断裂方式称为均裂。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自山基或游离基。如 CH?叫甲基自山基。自山基通常用R·表示。均裂反应一般要在光照条件或高温加热下进行。 共价键断裂的另一种方式是异裂。共价键异裂时，成键的一对电子保在一个原子上。 异裂有两种情况： 碳正离了 CY →C++y 异裂 或 碳负离了 CY→C+y 异裂 共价键异裂产生的是离子。异裂一般需要酸、碱催化或在极性物质存在下进行。 二、有机反应类型 根据共价键的断裂方式，有机反应分为两大类：游离基反应类型和离子型反应类型。共 价键均裂生成游离基而引发的反应称为游离基反应：共价键异裂生成离子而引发的反应称为 离子型反应。 离子型反应根据反应实际类型的不同，又可分为亲电反应和亲核反应。 亲电反应一山亲电试剂进攻而引发的反应。 离子型反 亲核反应一山亲核试剂进攻而引发的反应。 亲电反应又可再分为亲电加成反应和亲电取代反应：亲核反应也可再分为亲核加成反 应和亲核取代反应。 亲电试剂一在反应过程中接受电子的试剂称为亲电试剂。 亲核试剂 在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂 §2重要有机化学反应历程 一、概述 反应历程一化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。 反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事实越丰富，可靠的程度就越 大。到目前为止，有些已被公认确定下来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进一步
勞力。 二、亲电加成反应历程 1.亲电加成反应历程 以乙烯和溴的加成反应为例来讨论。 (1)实验事实烯烃的亲电加成反应历程可山实验证明 CH2=CH2+Br2NaC(水溶液) CH2-CH2 CH2-CH2 尤CH2CH2 Br BrBr Cl CI CI 实验说明：与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原 子应同时加到双键上去，那么C1就不可能加进去，产物应仪为1,2-二溴乙烷，而不可能 有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中党然有1-氯-2-溴乙烷，没有1,2-二氯乙烷。因而可以 肯定C是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。 (2)亲电加成历程 溴在接近碳碳双键时极化成B户一B泸，山于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴 原子史不稳定，所以，第一步反应是Br+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴 鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子尘成产物。 H、H 第一步 -Br-Br→ Br+Bro HH CH2 Br+ CH2\ CH2-Br 第二步 Br-CH2 (c9) ChBr (c9 在第一步反应时体系中有Na、Br,但Na具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有 B参与反应，因而无1,2-二氯乙烷生成。第一步是因难的，它的速率基本上或完全控制着 整个加成的速率，为律速步骤。 上面的加成反应实质上是亲电试剂B对键的进攻引起的，所以叫做亲电加成反应。 山于加成是山溴分子发尘异裂后尘成的离子进行的，故这类加成又称为离子型亲电加成反 应。 两点说明： 1°亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间 体（一种是鎓离子，另一种是碳正离子）。 2°山于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体 为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。 Nu Nu~ 反向进政一 Et 反式加成产物 两向进攻 Nu 顺式加成 反式加成 (第步) (第二步) 混合产物
一股Br2I2通过嗡离子历程，HⅨ等通过碳下离子力程。 2.历程为亲电侧成的有机化学反应 通常烯烃的加成反应，炔烃、共轭二烯烃与卤素、卤化氢的加成反应都是亲电加成反应。 3.马尔可夫尼可夫规则及其解释 ①马氏规则：不对称烯烃与不对称试剂发尘加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双 键碳原子上，卤原子或共它原子或基团加在舍氢较少的双键碳原子上。这个规则称为 Markovnikov规则，简称马氏规则。应用马氏规则可以预测不对称烯烃与个对称试剂加成时 的主要产物。 ②解释 根据诱导效应就不难理解马氏规则，例当丙烯与HB加成时，丙烯分子中的甲基是 一个供电子基，甲基表现出向双键供电子，结果使双键上的电子云发生极化，π电子云发 生极化的方向与甲基供电子方向一致，这样，含氢原子较少的双键碳原子带部分正电荷 (δ)，含氢原子较多的双键碳原子则带部分负电荷(8)。加成时，进攻试剂HBr分子中 带正电荷的H首先加到带负电荷的（即含氢较多的）双键碳原子上，然后，B才加到另 一个双键碳上，产物符合马氏规则。 CHCHCHCHs CH-CHB CH3CHCHs Br 马氏规则也可以山反应过程中生成的活性中间体正碳离子的稳定性来解释。例，丙 烯和HBr加成，第一步反应尘成的正碳离子中间体有两种可能： →CH,-CH-CH (① CH;-CH-CH+HBr-Br →CH,CH2tH2] (四 究竞尘成哪一种正碳离子，这取决于正碳离子的相对稳定性。根据物理学上的规律， 一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分散程度，电荷愈分散，体系愈稳定。丙烯分子中 的甲基是一个供电子基，表现出供电诱导效应，甲基的成键电子云向缺电子的正碳离子方向 移动，使正碳离子的正电荷减少一部分，因而使其正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此， 带正电荷的碳上连接的烷基越多，供电诱导效应越大，正碳离子的稳定性越高。 一般烷基正碳离子的稳定性次序为：叔>仲>伯>甲基正离子，即3>2>1>CH3。例如： (CH3)C>(CH3CH>CHCH>CH 根据正碳离子的稳定性次序，正碳离子(I)比()稳定，所以正碳离子(I)为该加成 反应的主要中间体。()一旦生成，很快与B·结合，生成2-溴丙烷，符合马氏规则。 4.烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响： (1)反应活性指反应的速率大小：一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越 大。反应取向指区域选择性，即当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产 物。与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。 当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I,有的还有推电子的超共轭效应+C, 使C=C双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。 此时，反应速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，HⅨ与丙烯反应主要生成产物 (i)
X CH:CH =CH2 +HX >CH3CHCH3 (i) CH:CH=CH2 +HX->CH3CH2CHzX (ii) 这种取向可以用电子效应来解释，即酸与烯烃加成的位置与形成碳正离子的稳定性有关，！ 按(i)式加成，话性中间体为二级碳正离子(iii),(iii)上有两个甲基的推电子诱导效 应和超共轭效应。如按(ii)反应，活性中间体为一级碳正离子(iv),只有一个乙基有推 电子诱导效应与超共轭效应。因此，(iii)比(iv)稳定。 H H H C-C>-H HH H H (n) (iv). (2)当R是卤素原子时，卤素原子的电子效应为：-1，+C,条电试剂进攻烯烃前， -I>+C,双键电子云密度降低，反应速率比乙烯小：生成碳正离子时，+C>-1, HC CH3 CH2 (I) (II 即(I)比(II)稳定，所以产物仍然符合马氏规则。 (3)当R是-CF3,-NO2,-CN,-COOH,-CH0等基团时，山于它们的电子效应为：-I, -C,所以，反应速率比乙烯小。在很多情况下，反应取向是反马式规则的，但仍符合电性规 律，即可以山电子效应来解释，： FFC-CIs-CH:F.CHCHX "F 山于FC吸电子，使电子向它转移，双键上的电子也向C-2方向转移，使C-2带上部 分负电荷，C-1带部分正电荷。故在进行亲电加成时，H与C-2结合，然后X与C-1结合， 得反马氏规则的产物。 三、亲电取代反应历程 1.苯环的亲电取代反应历程 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其历程可用通式表示下： π络个物 6绍介物 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转 变为σ络合物的历程。具体以卤化和付氏烷基化反应为例来讨论 (1)卤代反应
Fe或FeBr3 +Br2 HBr 55-60℃ 反应历程： Br-Br FeBr [FeBr4] Br HCI FeBr π络合物 。络合物 (2)烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付一克烷基化反应。 AlCh CHCH,Br -CH2CH3+HBr 0-25C 76% 反应历程： CH CHaBr AlClCH,CH2-Br...ACl 、→CH,CH2+[A1C13Bm CH2CH3 +CH CHz H-H CH2CHs+HBr AICI 此反应中应注意以下几点： 1°常用的催化剂是无水A1Cl3,此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、HPO4、 H2S04等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发尘碳链异构现象。 例如： CH3 CH:CH-CH,CI CH CH2CH2CH3 异丙苯(65~69% 正丙苯(35~31% 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生史稳定的碳下离子后，再进攻苯环 形成产物。 上述反应是山亲电试剂(Br等)进攻富电子的苯环发生的，因此苯环上的取代反应属 于亲电取代反应。 2.历程为亲电取代的有机化学反应 一般苯及其衍生物的取代反应，萘的取代以及具有芳香性的杂环的取代反应，共历程为 亲电取代反应历程。 四、亲核取代反应历程 1.卤代烷的亲核取代反应历程 在卤代烷的取代反应中，负离子(HO、RO、CN、NO3ˉ等)或带未共用电子对的 分子(NH3、NHR、NHR2、NR3等)能进攻卤原子的a-碳发生亲核取代反应。这些试剂的 电子云密度较大，具有较强的亲核性，能提供一对电子与α-碳原子形成新的共价键，所以 又称为亲核试剂。山亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应，用符号S Nucleophilic Substitution)表示。卤代烷的亲核取代反应可用下列通式表示： Ni:+R-8i,- R—CH2—Nu+X: 亲核试剂 卤代烷 取代产物 离去基团