开链烃化学性质摘要 §1烷烃 一、概述 烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如 强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。 原因：(1)其共价键都为o键，键能大C-H390~435KJ/mo1 C-C 345.6KJ/mol (2)分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5,.2) 但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（高温、高压、光照、催化剂），烷烃 也能起一些化学反应。 二、卤代反应 烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1.甲烷的氯代反应 烷烃与氯气在光照或加热条件下，可制烈反应，生成氯代烷烃及氯化氢。 光 CHa+Cl 或公CH,Q+Hg 甲烷氯代反应较难停州在一取代阶段。一氯甲烷可继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳。因此所得产物是氯代烷的混合物。 au0△aa公CC CHc02cm 甲烷的氯代在强光的直射下极为激烈，以致发生爆炸产生碳和氯化氢。 2.其他烷烃的氯代或溴代反应 氯代： 反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物史为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢， 得到各种一氯代或多氣代产物。例： CHCH,CHC2.光，CH,CHh,CH2+CH,CHCH+二氯代物+三氯代物 CI CI CI CHa CH2-CHCH2CH3 33.5% CH3 CH CH3-C-CH2CH3 22% CHsCHCH,cHC光 ci CH3CH-CHCH3 28% CH3 CI CH3CHCH2CH2 16.5% CH3 Cl
溴代： CH3 CH3 CH3 CH-CHCH。+B2光127CcHC-CH+cH,-CHCh Br Br >99% <1% 溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯代史有用。 §2烯烃 一、概述 单烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，主要原因是分子中存在碳碳双键。双键中的 π键是山碳原子的p轨道“肩并肩”重叠而成的，原子轨道的重叠程度较小，π电子云分布 在成键原子的上方和下方，原子核对π电子的束缚较弱，易受外界影响发生极化，π键的强 度比σ键低得多，容易断裂发生加成、氧化、聚合等反应。双键是反映烯烃化学性质的官能 团。 受碳碳双键的影响，与双键碳相邻的碳原子上的氢（称为ā-氢原子）亦表现出一定的 活泼性。 二、加成反应 加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开，双键上的两个碳原子和其他原子或基 团结合，形成两个较强的σ键，这类反应称为加成反应。 C=C X-Y 1.催化加氢 在催化剂（铂、钯、镍等）存在下，烯烃与氢发生加成反应，生成相应的烷烃。 R-CH=CH,+H2 催化剂R-CH,CH 2.亲电加成反应 与单烯烃发生亲电加成的试剂主要有：卤素(Br,C12)、卤化氢、硫酸及水等。 ①与卤素加成单烯烃很容易与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物。例，将烯烃 气体通入溴的四氯化碳溶液后，溴的红棕色马上消失，表明发生了加成反应。在实验室中， 常利用这个反应来检验烯烃的存在。 CH3-CH=CH2 Br2_CCL>CHa-CH-CH2 Br Br 相同的烯烃和不同的卤素进行加成时，卤素的活性顺序为：氟>氯>溴>碘。氟与烯烃的 反应太制烈，往往使碳链断裂：碘与烯烃难于发生加成反应，所以一般所谓烯烃与卤素的加 成，实际上是指加溴或加氯。 ②与卤化氢加成卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液能与烯烃进行加成反应，生成相应的 卤代烷烃。 CH2=CH2+HX→CH:CH2X
不同卤化氢与相同的烯烃进行加成时，反应活性顺序为：H>HB>HCl,氟化氢一般不 与烯烃加成。 马氏规则：不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键 碳原子上，卤原子或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。这个规则称为 Markovnikov规则，简称马氏规则。 CH3CH2CH=CH2 HBr 酷酸 CH:CH2CHCH Br 80% HX CP; CH ③与硫酸加成烯烃与冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢脂，硫酸氢脂水解生成相应 的醇。例： CH2=CH2+HOSO3H>CH3CH2OSO3HH2o →CH3CH2OH+H2SO4 硫酸氢乙酯 不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏规则。 CH3-CH=CH2+HOSO3H I→CH,CHCH3H,0 >CH3CHCH3 H2SO4 OSO:H OH 疏酸氢异丙指 异丙醇 这是工业上制备醇的方法之一，其优点是对烯烃的原料纯度要求不高，技术成熟，转化 率高，但山于反应需使用大量的酸，易腐蚀设备，月后处理困难。山于硫酸氢酯能溶于浓硫 酸，因此可用来提纯某些化合物。例，烷烃一般不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的 浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。 ④与水加成在酸（常用硫酸或磷酸）催化下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯 烃与水的加成反应也遵从马氏规则。例： CH-CH,+HOH山PO4潆CH,CH,OH 300C,7 MPa CH3-CH=CH2+HOH HPO4/硅藻上，CH,CHCH 200℃，2MPa OH 异丙醇 这也是醇的工业制法之一，称为直接水合法。此法简单、便宜，但设备要求较高。 三、氧化反应 1.用KMmO4或Os04氧化 (1)用稀的碱性KmmO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 碱性 3RCH=CH2 2KMnO4+4H2O 3R-CH-CH2+2MnO2+2KOH 或中性 OHOH 反应中KmmO4褪色，月有MmO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定个饱合烃。 此反应生成的产物为顺式-1,2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应
也可以用OsO4代替KmmO4进行反应。 (2)用酸性KMnO4氧化 在酸性条件下氧化，反应进行得史快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。 KMnO4 R-CH=CH2 R-COOH HCOOH H2SO4 我酸 L+C02+H20 R KMnO R C=CHR" R R"-COOH H2SO4 R一C=0+ 酮 羧酸 反应的用途：1°鉴别烯烃， 2°制备一定结构的有机酸和酮， 3”推测原烯烃的结构。 2.臭氧化反应（用含有臭氧68%的氧气作氧化剂） 将含有臭氧(68%)的氧气通入液念烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地 与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。 R\ /R" C=C R R+0→ RCOCR"H2o H /00 H C=0+0=C、+H202 R" H 臭氧化物 粘糊状，易爆炸，不必分离， R"-COOH +H2O 可接在溶液水解。 为了防止尘成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如 Zn/HO)或催化氢化下进行。 例：CH3C=CHCH3 1)03 CH3 C=0+CH3CHO CH3 2)Zn/H20 CH3 丙制 乙醛 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO(甲醛) RCH= RCHO(醛) R2C= R2C=0(酮) 故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 例： 臭氧化还原水解产物， 原烯烃的结构 CH:COCH:OCHCH2CHO HCHO. CH3-C=CHCH2CH=CH2 CH3 0 CHa CH3-C-CH2CHCH2CHO CH3 CH3 3.催化氧化 某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：
2CH=C+02A 2H2CCH 200°.-300 此类反应是特定反应，不能泛用。 四、α-H(烯丙氢)的卤代反应 双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为a位，ā位(a碳)上连接的氢原子称 为a-H(又称为烯丙氢)。a-H山于受C-C的影响，aC-H键离解能减弱。故a-H比其 它类型的氢易起反应。 其活性顺序为： a-H(烯丙氢)>3°H>2°H>1°H>乙烯H 有a-H的烯烃与氯或溴在高温下(500-600℃)，发生a-H原子被卤原子取代的反应 而不是加成反应。 例： CH3-CH=CH+C2 >500℃ CH2-CH=CH2 HCI CI >500℃ Cl2 HCI 五、过氧化物效应 当有过氧化物(！H02,R-0-0-R等)存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合 马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应 例： 过氧化物 CH3-CH=CH2 HBr CH3-CH2-CH2-Br 反马氏产物 HCI和HⅢ无过氧化物效应。 §3炔烃 一、概述 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上， 所以叁键是炔烃的官能团。但山于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者 在化学性质上有差别，即炔烃的亲电州成反应活泼性不烯烃，月炔烃叁键碳上的氢显示一 定的酸性。 二、加成反应 1.催化加氢 在常用的催化剂铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止 在烯烃阶段。 R-C-C-RR-CH-CH-R R-CHCHs-R 2.其它加成反应 (1)与卤素加成炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步