R-L + Nu RCH,X OH RCHy-OH X 反应物亲核试剂 离去基团 (底物)进攻基团 (二)消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用E表示。卤 代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 R-CH-CH, NaOH R-CH=CH,+ NaX H,O Hⅹ KOH- R-CH-CH-CH-CH-R R-CH=CH-CH=CH-R+ 2NaX 2H,O 2NaOH +2NaX 2H,o 1)消除反应的活性: 3°RX>2°RX>1°RX 2)2°、3°RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫( Sayze)规则——即主要产物 是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如: KOH,乙 CHCH HCH3 CH3CH2CH=CHCH3 CH3 CH, CH CH=CH? KOH,乙醇 CH CH3CHy-C-CH5 CH3CH=C -CHa+ CH3CH2CH-CH2 B % CH3 KOH,乙醇 CH3 H3 CH3 CH3 极少 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的,为竞争反应,哪种产物占 优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 (三)与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物一一金属原子直接与碳 原子相连接的化合物 1.与金属镁的反应
6 （二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用 E 表示。卤 代烃与 NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2）2°、3°RX 脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物 是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占 优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 （三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳 原子相连接的化合物。 1．与金属镁的反应 RCH2X + -OH RCH2 -OH + X - R - L + Nu R - Nu + L - ： 反应物 （底物） 亲核试剂 进攻基团 产物 离去基团 R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O H X 醇 H X R-CH-CH-CH-CH-R KOHX H 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O X X H H β β ' + 2NaOH + 2NaX + 2H2O 乙醇 CH3 Cl CH3 KOH，乙醇 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 + + 主 次 极少 CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 Br KOH， 69% 31% 乙醇 CH3CH2 -C-CH3 CH3 Br KOH，乙醇 CH3CH=C CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3 + 71% 29%
Rx+M,无水乙一RM!以 X=Cl、Br 格林尼亚( Grignard)试剂 简称格氏试剂,1900年发现(29岁) 格氏试剂的结构还不完全清楚,一般认为是由RMg、MgX、(RMgX)n多种成 分形成的平横体系混合物,一般用RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳 定的溶剂化物,[既是溶剂,又是稳定化剂(见P2)]。苯、四氢呋喃(THF)和 其他醚类也可作为溶剂。 键是极性很强的键,电负性C为2.5,Mg为1.2,所以格氏试剂非 常活泼,能起多种化学反应 1)与含活泼氢的化合物作用 HOH+R-H+Mgx OH R-OH OR R-H M RCOOH RMgX+ R-H +\OCOR HX R-H Mg RC=CHRH+Mgc≡cR 新的格氏试剂,很有用 上述反应是定量进行的,可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 (叫做活泼氢测定发) CHBMgl A-H- 定量的 测定甲烷的体积,可推算出 所含活泼氢的个数 格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中 还必须注意含活泼氢的化合物 2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 7
7 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成 分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳 定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见 P227）]。苯、四氢呋喃（THF）和 其他醚类也可作为溶剂。 键是极性很强的键，电负性 C 为 2.5，Mg 为 1.2，所以格氏试剂非 常活泼，能起多种化学反应。 1） 与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 （叫做活泼氢测定发）。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用 RMgX 进行合成过程中 还必须注意含活泼氢的化合物。 2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 R-X + Mg RMgX 无水乙醚 格林尼亚（ ）试剂 简称格氏试剂，1900年发现（29岁） Grignard X = Cl 、Br C Mg δ δ RMgX + R′COOH R-H + Mg OCOR X HOH R-OH HX R-C CH R-H + Mg X X R-H + Mg X C CR R-H + Mg OR X R-H + Mg OH X ′ ′ ′ ′ 新的格氏试剂，很有用 CH3MgI + A-H CH4 + AI 定量的 测定甲烷的体积，可推算出 所含活泼氢的个数