第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 4、统计热力学基本假定 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微 观态的总数，通常用Ω表示。 S=kIn 1.等概率定理：对于一个(U、V、N)确定的 系统，每个可能的微观态出现的概率相同. 2.宏观量是微观量的统计平均值：当实验测 定某种宏观性质时，总是需要一定的时间.虽然时 间很短，但所有可能的微观态全部经历过，因此测 得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微 观态的平均值
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 1. 等概率定理:对于一个(U、V、N )确定的 系统, 每个可能的微观态出现的概率相同. 2. 宏观量是微观量的统计平均值: 当实验测 定某种宏观性质时, 总是需要一定的时间. 虽然时 间很短, 但所有可能的微观态全部经历过, 因此测 得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微 观态的平均值. 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微 观态的总数，通常用Ω表示。 S k = ln 4、统计热力学基本假定
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 5.统计热力学数学问题 排列组合 (1)在N个不同的物体中，取r个排列，可有多 少种不同的排列花样. N! PN= (N-r) 若取全排列：P心=N! (2)若在N个物体中，有s个是相同的，另外t个 也彼此相同，今取N个全排列，共有多少排列方式. N! P= s!t!
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 5.统计热力学数学问题 排列组合 (1) 在N 个不同的物体中, 取 r 个排列, 可有多 少种不同的排列花样. ( )! ! N r N P r N − = P N! N N = (2) 若在N个物体中, 有s个是相同的, 另外 t 个 也彼此相同,今取N个全排列,共有多少排列方式. ! ! ! s t N P = 若取全排列:
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 (3)若从N个不同的物体中取出个编为一组， 不分顺序，是组合问题 CN N！ m!(N-m)! (4)如果把N个不同的物体分为若干堆，第一 堆为N个，第二堆为N2个，，第k堆为Nk个，则分 堆的方法数为： t=C.C心2NCX水-N N! (N-N)' (N-N,-…Nk-)I N(N-N)N2(N-N-N2)'N(N-N,-…N)' N! N! N'N2…Ng:ΠV
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (3) 若从N个不同的物体中取出m个编为一组, 不分顺序, 是组合问题. !( )! ! m N m N C m N − = (4) 如果把N个不同的物体分为若干堆, 第一 堆为N1个, 第二堆为N2个,…, 第k堆为Nk个, 则分 堆的方法数为: k k N N N N N N N N N t CN C C − − − − − − = 1 1 2 1 1 !( )! ( )! !( )! ( )! !( ) ! k k N N N N N N N N N N N N N N N N N − − − − − − − − = − 1 1 1 2 1 2 1 1 1 = = i k Ni N N N N N ! ! ! ! ! ! 1 2
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 斯特林近似公式 当N很大时： lnN!≈NlnN-N=ln 或-》 拉格郎日乘因子法 1.函数的极值解 设F是独立的变数x1,x2,…x的函数，即F=F (化1，x2,,x).如果F有极值，应有δF=0,即 F= Ox 分F++n=￠ 0x2
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 斯特林近似公式 N e N N N N N ln ! ln − = ln 拉格郎日乘因子法 1. 函数的极值解 设F是独立的变数 x1 , x2 , … xn的函数, 即F = F (x1 , x2 , …, xn ). 如果F 有极值, 应有δF = 0, 即 2 0 2 1 1 = + + + = n n x x F x x F x x F F 当N 很大时: 或 N e N N !=
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 由于式中x1,x2,…,xn都是独立变数的微分， 所以F取极值条件是 OF =0, 0x1 aF=0,… 0x2 OF-0 Oxn 共n有个方程，可解n个变量的值x1,x2,…x” 为F的极值解. 2.函数的条件极值解 如果函数还存在两个限制条件 G(x1,X2,…,xn)=0 H(x1,X2,…,xn)=0
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 由于式中δx1 ,δx2 ,…,δxn都是独立变数的微分, 所以F 取极值条件是 0, 1 = x F 0, 2 = x F = 0 xn F 共 n 有个方程, 可解n个变量的值 为F 的极值解. * * * , , x1 x2 xn 2. 函数的条件极值解 如果F函数还存在两个限制条件 = = 0 0 1 2 1 2 ( , , , ) ( , , , ) n n H x x x G x x x