丝姜大字 物理化学游稿 第十二章化学动力学基础（二） (10学时) 物理化学教研室
物理化学讲稿 第十二章 化学动力学基础（二） （10 学时） 物理化学教研室
第十二章 化学动力学基础（二）（教学方案） 章节名称 第十二章 化学动力学基础（二） 备注 授课方式 理论课（√）：实验课()：实习() 教学时数 10 1、 掌握碰撞理论和过渡态理论分别采用的模型、基本假设、计算速率 常数的公式及该理论的优缺点。会利用两个理论来计算简单反应的速率 鏊 常数，理解活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。 目的及要 2、了解溶剂对反应速率影响 3、了解快速反应的几种测试手段 4、了解光对化学反应的影响 5、 了解催化剂对化学反应的影响 教学内容提要 时间分配 12.1、碰撞理论 2.5 (硬球碰撞模型、互碰频率、阀能、实验活化能、频率因子) 12.2、过渡态理论：（势能面、过渡态模型、由过渡态理论计算速率 2.5 常数：Ee、E。、E。、△，H.、△，S.、△C.与E。、A之间的关系) 12.3、单分子反应理论 0.5 12.4、分子反应动态学简介 0.5 12.5、溶液中反应 1.5 (溶剂对反应速率的影响、原盐效应、扩散控制反应) 12.6、快速反应测试 12.7、光化学反应 1.5 (光化学基本定律、量子产率、光化反应动力学光化平衡、感 光反应、化学发光) 12.8、催化反应动力学 (催化作用的基本特征、均相酸碱催化、络合催化、酶催化 自催化和化学振荡) 重点：1.碰撞理论和过渡态理论的基本假设和基本方程： 重点 2.光化学基本定律、量子产率和一般机理： 难点 3.催化反应的基本特征 难点：基元反应速率理论 讨论题目：1、为什么催化剂不能改变反应的△G,但能改变反应速率？ 讨论 2、光化反应与热反应相比较有哪些区别？ 思考 思考题目：反应ABs>C,E2>E1,若B为目的产物，如何控 作业 温？ 练习作业：习题：1、3、6、10、12、15、19、24、26、27、30 教学手段 课堂讲授 参考 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 文献 2.物理化学一一概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002
第十二章 化学动力学基础（二）（教学方案） 章节名称 第十二章 化学动力学基础（二） 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习（ ） 教学时数 10 教 学 目 的 及 要 求 1、掌握碰撞理论和过渡态理论分别采用的模型、基本假设、计算速率 常数的公式及该理论的优缺点。会利用两个理论来计算简单反应的速率 常数，理解活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。 2、了解溶剂对反应速率影响 3、了解快速反应的几种测试手段 4、了解光对化学反应的影响 5、了解催化剂对化学反应的影响 教学内容提要 时间分配 12.1、碰撞理论 （硬球碰撞模型、互碰频率、阀能、实验活化能、频率因子） 12.2、过渡态理论：（势能面、过渡态模型、由过渡态理论计算速率 常数；Ec、Eb、Eo、Δr ≠ H θ m、Δr ≠ S θ m、Δr ≠ G θ m 与 Ea、A 之间的关系） 12.3、单分子反应理论 12.4、分子反应动态学简介 12.5、溶液中反应 （溶剂对反应速率的影响、原盐效应、扩散控制反应） 12.6、快速反应测试 12.7、光化学反应 （光化学基本定律、量子产率、光化反应动力学光化平衡、感 光反应、化学发光） 12.8、催化反应动力学 （催化作用的基本特征、均相酸碱催化、络合催化、酶催化、 自催化和化学振荡） 2.5 2.5 0.5 0.5 1.5 1.5 1 重点 难点 重点：1.碰撞理论和过渡态理论的基本假设和基本方程； 2.光化学基本定律、量子产率和一般机理； 3.催化反应的基本特征 难点：基元反应速率理论 讨论 思考 作业 讨论题目：1、为什么催化剂不能改变反应的△G，但能改变反应速率？ 2、光化反应与热反应相比较有哪些区别？ 思考题目：反应 1 2 k k A B C ⎯⎯→ ⎯⎯→ ，E2＞E1，若 B 为目的产物，如何控 温？ 练习作业：习题：1、3、、6、10、12、15、19、24、26、27、30 教学手段 课堂讲授 参考 文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002
第十二章化学动力学基础（二） 人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了 解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展 过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与，发展较 迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。而且与热力学的经典 理论相比尚有明显不足之处。 速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。 速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力 学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因 子，使理论的应用受到一定的限制。 §12.1碰撞理论(Simple Collision theory)(SCT) 碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已 经建立起来的气体分子运动论的基础上，在20世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气 相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论 (SCT)。气相双分子简单反应如A+B→产物，2A→产物。 一、碰撞理论 1、微观模型 (1)反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构： (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用； (3)在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦玻耳兹曼分布。 2、碰撞理论的基本要点 (1)分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 即要反应，先碰撞； (2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量 超过一定的数值εo时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应： (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的 旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分 子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 根据上述的基本观点，自然得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速 率。 d[A]_ZB·q dt ZAB一(collision frequency)单位体积、单位时间内碰撞的分子数 q一(fraction of effective collision)有效碰撞在总碰撞中所占分数 设法求的Z和q就可求出r,碰撞理论就是求碰撞数Z和q。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬 球碰撞理论
第十二章 化学动力学基础(二) 人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了 解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展 过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与，发展较 迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20 世纪后建立起来的。而且与热力学的经典 理论相比尚有明显不足之处。 速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。 速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力 学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因 子，使理论的应用受到一定的限制。 §12.1 碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT) 碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已 经建立起来的气体分子运动论的基础上，在 20 世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气 相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论 （SCT）。气相双分子简单反应如 A + B → 产物，2A → 产物。 一、碰撞理论 1、微观模型 (1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用; (3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。 2、碰撞理论的基本要点 (1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 即要反应，先碰撞； (2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量 超过一定的数值ε0 时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应； (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的 旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分 子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 根据上述的基本观点，自然得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速 率。 A q AB d Z r dt L = − = ZAB—(collision frequency)单位体积、单位时间内碰撞的分子数 q — (fraction of effective collision)有效碰撞在总碰撞中所占分数 设法求的 Z 和 q 就可求出 r，碰撞理论就是求碰撞数 Z 和 q。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬 球碰撞理论
二、双分子的互碰频率Z的求算 1、两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近 到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大， 分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过 程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 2、有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的 圆截面之内，都有可能发生碰撞。两个分子的质心在碰撞过程所能 到达的最短距离称为有效直径（或碰撞直径）。其数值往往要稍大 B 于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型，设A、B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为 2d24。,如图所示，A、B分子的有效碰撞直径dB,数 1 1 分子间的碰撞和有效直径 值上等于A分子和B分子的半径之和。d雄：)+)A 碰撞截面（oAB表示)为虚线圆的面积称，OAB=T·dAB2。 3、A与B分子互碰频率 设A分子数为NA,单位体积中的分子数为NAN,有效直径为dA,平均速率为uA; B分子数为NB,单位体积中的分子数为NBW,有效直径为dB,假定静止不动。 (I)先求出一个A分子以u速率与NB/V个静止B分子碰撞次数 将A分子看作是半径为dAB的分子，而将B看作是质点，若A以速率u运动，则在 t时间内扫过的体积为V=0ABua=T·dAB2·4at OAB=.dAB2 dAB=(dA+dB)/2 在单位时间内扫过的体积为V=V:=OAB·uA=T·dAB2·4A 假设B分子静止不动，则一个A分子以4速率与NN个静止B分子在单位体积、单 位时间内碰撞次数为 ZAB=0 AB UNa/V=I·dAB2·4 ANB/V Z8=OAB4 Na=πd (2)N个A分子以4速率与静止B分子碰撞次数 NAN个A分子以uA速率与NBN个静止B分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为 Z=πd山，7 NA NB (3)NAN个A分子以u速率与NN个B分子速率为uR的碰撞次数 如果所有分子都在运动，则要用用A,B分子的平均相对运动速度山，代替A分子的平
二、双分子的互碰频率 Z 的求算 1、两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近 到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大， 分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过 程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 2、有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的 A 分子和 B 分子，两者质心的投影落在直径为 dAB的 圆截面之内，都有可能发生碰撞。两个分子的质心在碰撞过程所能 到达的最短距离称为有效直径（或碰撞直径）。其数值往往要稍大 于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型，设 A、B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为 A B 1 1 , 2 2 d d ，如图所示，A、B 分子的有效碰撞直径 dAB，数 值上等于 A 分子和 B 分子的半径之和。 AB A B 1 1 2 2 d d d = + 碰撞截面（σAB 表示）为虚线圆的面积称，σAB= π• dAB2 。 3、A 与 B 分子互碰频率 设 A 分子数为 NA ,单位体积中的分子数为 NA/V，有效直径为 dA,平均速率为 A u ； B 分子数为 NB ,单位体积中的分子数为 NB/V，有效直径为 dB，假定静止不动。 (1) 先求出一个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个静止 B 分子碰撞次数 将 A 分子看作是半径为 dAB的分子，而将 B 看作是质点，若 A 以速率 A u 运动，则在 t 时间内扫过的体积为 Vt=σAB• A u •t=π• dAB2 • A u •t σAＢ= π• dAB2 dAB=(dA+dB)/2 在单位时间内扫过的体积为 V = Vt /t =σAＢ• A u =π• dAB2 • A u 假设 B 分子静止不动，则一个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个静止 B 分子在单位体积、单 位时间内碰撞次数为 ZAB/=σAB• A u •NB/V =π• dAB2 • A u •NB/V 2 A A B B AB AB AB N N Z u d u V V = = ¢ (2) N 个 A 分子以 A u 速率与静止 B 分子碰撞次数 NA/N 个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个静止 B 分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为 2 A A B AB AB N N Z d u V V = ⅱ (3) NA/V 个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个 B 分子速率为 B u 的碰撞次数 如果所有分子都在运动，则要用用 A，B 分子的平均相对运动速度 r u 代替 A 分子的平
均运动速度4。当A与B分子各自以平均运动速度u,作相对运动而发生碰撞时，可 以从0°到180°之间的任何角度彼此趋近。 A,B两分子的平均相对运动速度分别为 (a):两个分子运动方向一致4，=u+a (b):两个分子运动方向相反4，=4一4A (c):平均情况为两个分子以90°角互相碰撞 4=[+6]Ψ2 =(8= 8RT πms πMA 4g=( mg πMB 式中k一Boltzmann常数，R为气体常数。 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰，A,B分子的 平均相对运动速度 8RT 2 πMA 式中：一A,B分子的折合质量u=,单位为：kg·mo M+MR NAN个A分子以u速率与NB/N个速率为u的B分子在单位体积、单位时间内碰撞 次数为 Z=+r 互疏频率为乙=优告亡 8R7 或ZAB=πd 8RT [A][B] 因为=[A业 NB=[BIL 4、两个A分子的互碰频率 如果是同一种分子（两个A分子）的互碰时，系统中只有一种A分子，两个A分子互 碰的相对速度为：u,=(2× πM 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互 碰频率为： 8RT RT πM =2πd RT -[A] πM 在常温常压下，碰撞频率约为1035m3s 速率常数的推导 设有反应 A+B→P
均运动速度 A u 。当 A 与 B 分子各自以平均运动速度 A u ， B u 作相对运动而发生碰撞时，可 以从 0°到 180°之间的任何角度彼此趋近。 A，B 两分子的平均相对运动速度分别为 (a)：两个分子运动方向一致 r u = B u + A u (b)：两个分子运动方向相反 r u = B u － A u (c)：平均情况为两个分子以 90ｏ角互相碰撞 2 2 1/ 2 A B 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 A B A A B B [ ] 8 8 8 8 ( ) ( ) ( ) ( ) r u u u kT RT kT RT u u m M m M = + = = = = 式中 k—Boltzmann 常数，R 为气体常数。 将 A 和 B 分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰，A，B 分子的 平均相对运动速度 1/ 2 r A 8 ( ) RT u M = 式中μ—A，B 分子的折合质量 A B A B M M M M = + ，单位为：kg·mol-1 NA/N 个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个速率为 B u 的 B 分子在单位体积、单位时间内碰撞 次数为 2 2 2 1/ 2 A B [ ] A B AB AB N N Z d u u V V = + 互碰频率为： 2 A B AB AB N N 8RT Z d V V = 2 2 AB AB 8 [A][B] RT Z d L 或 = 因为 A B [A] [B] N N L L V V = = 4、两个 A 分子的互碰频率 如果是同一种分子（两个 A 分子）的互碰时，系统中只有一种 A 分子，两个 A 分子互 碰的相对速度为： 1/ 2 r A 8 (2 ) RT u M = 每次碰撞需要两个 A 分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以 2，所以两个 A 分子互 碰频率为： 2 2 A AA AA A 2 8 ( ) 2 N RT Z d V M = 2 2 A AA A 2 ( ) N RT d V M = 2 2 2 AA A 2 [A] RT d L M = 在常温常压下，碰撞频率约为 35 3 1 10 m s − − 速率常数的推导 设有反应 A B P + →