⑨返安大字： 物理化学电子数案 第七章统计热力学基础 物理化学教研室
1 物理化学电子教案 第七章 统计热力学基础 物理化学教研室
第七章统计热力学基础 一、 教学方案 1、 了解统计热力学的基本假定。 、 了解最概然分布，掌握Boltzmznn统计方法。 教学目的和 3、了解配分函数的定义及其物理意义，掌握配分函数与热力学函数的关系。 要求 4、了解各种配分函数的计算方法，学会用配分函数计算简单分子的热力学函 数，掌握理想气体简单分子平动能熵的计算。 5、 了解分子配分函数的分离和全配分函数的组成。 1 Boltzmznn统计方法。 教学重点 2、 配分函数及其与热力学函数的关。 1、 Boltzmznn统计。 教学难点 2、各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献。 3、用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数。 教学方法和 手段 1、讲述为主，课堂讨论为辅。2、辅导答疑和小测验。 §7-1概论 (1学时) 1、统计热力学的研究方法、目的和内容 2、统计系统的分类 3、统计热力学基本假定 §7-2 Boltzmznn统计(3学时) 1、定位体系的最概然分布 2、a、B值的推导 3、非定位体系的最概然分布 4、Boltzmznn公式的其他形式 5、摘取最大法及其原理 教学内容及 §7-4配分函数(2学时) 课时分配 1、配分函数定义 2、配分函数与热力函数的关系 3、配分函数的分离 §7-5各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献(2学时) 1、原子核配分函数 2、电子配分函数 3、平动配分函数 4、单原子理想气体的热力学函数 5、转动配分函数 6、振动配分函数 7、分子的全配分函数 §7-8用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数(2学时) 2
2 一、 教学方案 教学目的和 要求 1、了解统计热力学的基本假定。 2、了解最概然分布，掌握 Boltzmznn 统计方法。 3、了解配分函数的定义及其物理意义，掌握配分函数与热力学函数的关系。 4、了解各种配分函数的计算方法，学会用配分函数计算简单分子的热力学函 数，掌握理想气体简单分子平动能熵的计算。 5、了解分子配分函数的分离和全配分函数的组成。 教学重点 1、 Boltzmznn 统计方法。 2、 配分函数及其与热力学函数的关。 教学难点 1、Boltzmznn 统计。 2、各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献。 3、用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数。 教学方法和 手段 1、讲述为主，课堂讨论为辅。2、辅导答疑和小测验。 教学内容及 课时分配 §7-1 概论 （1 学时） 1、统计热力学的研究方法、目的和内容 2、统计系统的分类 3、统计热力学基本假定 §7-2 Boltzmznn 统计 (3 学时) 1、定位体系的最概然分布 2、α、β 值的推导 3、非定位体系的最概然分布 4、Boltzmznn 公式的其他形式 5、摘取最大法及其原理 §7-4 配分函数(2 学时) 1、配分函数定义 2、 配分函数与热力函数的关系 3、配分函数的分离 §7-5 各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献（2 学时） 1、 原子核配分函数 2、 电子配分函数 3、 平动配分函数 4、 单原子理想气体的热力学函数 5、 转动配分函数 6、 振动配分函数 7、分子的全配分函数 §7-8 用全配分函数计算自由能和反应的平衡常数（2 学时）
1、配分函数计算反应吉布斯自由能 2、配分函数计算反应平衡常数 第七章 统计热力学基础 【基本概念基本知识】 1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统 2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布 3、系统的微观状态 4、粒子的配分函数 5、转动特征温度，振动特征温度 6、焓函数、吉布斯自由能函数 7、统计熵、量热熵 【基本定律与基本理论】 1、等几率假设 2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义） 3、Maxwall速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值 4、粒子配分函数与热力学函数的关系 5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响 6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式 7、波滋曼公式：S=kn2 8、热力学定律的统计解释 【基本计算与基本方法】 1、独立可别与不可别粒子系统2的计算 2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布 3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数 4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献 5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数 第一讲：统计热力学概论Boltzmann统计 一、统计热力学概论 （一)、统计热力学的基本任务 1、统计热力学的基本任务 回顾： A、经典热力学的任务：a)解决某一过程的能量衡算：b)过程的方向判断据： 基础：热力学三定律： 优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠： 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律 B、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏 观性质的本质。 3
3 1、 配分函数计算反应吉布斯自由能 2、 配分函数计算反应平衡常数 第七章 统计热力学基础 【基本概念·基本知识】 1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统 2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布 3、系统的微观状态 4、粒子的配分函数 5、转动特征温度，振动特征温度 6、焓函数、吉布斯自由能函数 7、统计熵、量热熵 【基本定律与基本理论】 1、等几率假设 2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义） 3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值 4、粒子配分函数与热力学函数的关系 5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响 6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式 7、波兹曼公式： S k = ln 8、热力学定律的统计解释 【基本计算与基本方法】 1、独立可别与不可别粒子系统 的计算 2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布 3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数 4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献 5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数 第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计 一、统计热力学概论 （一）、统计热力学的基本任务 1、统计热力学的基本任务 回 顾： A、 经典热力学的任务：a）解决某一过程的能量衡算；b）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律； 优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律 B、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏 观性质的本质
徽观性质 x分二（位置) Px Py p:(动量) GU1、8 宏观性质 T U、H、S、A等 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定 律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数， 如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出 物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 (二)、统计热力学的研究对象 统计热力学的研究对象（和经典热力学相同）：由大量粒子组成，且处于热力学平衡态 的系统：粒子：分子，原子，种子，光子等微观粒子，按照粒子的结构不同可分为不同的类 型。 (1)独立粒子系统和非独立粒子系统 据统计单位之间有无相互作用，可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统。 独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格 讲应称为近独立粒子系统，这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： U=∑Ne 独立粒子系统是本章主要的研究对象 非独立粒子系统：非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽 略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： U=>N+U(x) 非理想气体就是非独立粒子系统。 没有相互作用力→独立粒子体系o近独立粒子体系 (N,=∑NU,=∑c) 粒子间的相互作用力 有相互作用力→相依粒子体系，如非理想气体 (U=∑G+f(xyZx2:y222》 (2)定位系统和非定位系统 分类依据：根据粒子是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统。 定位系统：定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中， 粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的 微观态数是很大的。 非定位系统：又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混 乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况 下要比定位系统少得多。 可分辨→可别粒子系统or定位粒子系统 同类粒子是否可分辨 不可分辨，等同粒子系统or非定位粒子系统 （三)统计热力学的研究方法 1、经典热力学方法：宏观方法，始终态
4 微观性质 i i i x y z 、 、 （位置） x y z p p p 、 、 （动量） i i 、U I 、 、 宏观性质 T P U、H、S、A 等 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定 律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数， 如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出 物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 （二）、统计热力学的研究对象 统计热力学的研究对象（和经典热力学相同）：由大量粒子组成，且处于热力学平衡态 的系统；粒子：分子，原子，种子，光子等微观粒子，按照粒子的结构不同可分为不同的类 型。 （1）独立粒子系统和非独立粒子系统 据统计单位之间有无相互作用，可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统。 独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格 讲应称为近独立粒子系统，这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： i i i U N = 独立粒子系统是本章主要的研究对象 非独立粒子系统：非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽 略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： i i N N N 1 1 1 1 ( , , , , , , ) i U N U x y z x y z = + 非理想气体就是非独立粒子系统。 ( ) i i i i i i i 1 1 1 2 2 2 i or f x y z x y z N U ⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯⎯→ + 没有相互作用力 有相互作用力 独立粒子体系 近独立粒子体系 （N＝ U＝ ） 粒子间的相互作用力 相依粒子体系，如非理想气体 （ ＝ ， ， ； ， ， ，） （2）定位系统和非定位系统 分类依据：根据粒子是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统。 定位系统：定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中， 粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的 微观态数是很大的。 非定位系统：又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混 乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况 下要比定位系统少得多。 or or ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ 可分辨 不可分辨 可别粒子系统 定位粒子系统 同类粒子是否可分辨 等同粒子系统 非定位粒子系统 （三）统计热力学的研究方法 1、经典热力学方法： 宏观方法，始终态
2、统计热力学：微观法对粒子的微观量求平均值，从而得出其宏观性质。经过统计平均推 求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方 法。 3、统计热力学与经典热力学的关系 相互补充，相辅相成 结构简单的系统：如低压气体原子晶体统计热力学与试验结果吻合，更准确 结构复杂的系统：要用近似模型”，不及经典热力学准确，且经常用到热力学基本关系式。 二、统计热力学的基础知识简介 (一)系统的微观状态及其描述 宏观状态：热力学状态：由宏观参量T、P、V等量描述： 体系的状态 微观状态：对体系每一个粒子的运动状态都予以准确的描述。 按照量子力学：用粒子运动波函数（本征函数）以及对应的能量来描述一个粒子的状态（量 子态)，N个粒子各自在一定的量子态上，来揭示系统的微观转态，不同的排列方式就是不 同的微观转态。 (二)系统微观状态的等概率假设 (1)、概率和热力学概率 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用Ω表示。 S=kIn (2)、等概率假设：对于U,V和N确定的某一宏观系统孤立系统)，任何一个可能出 现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理（不能严格证明，但假 设推出的结果均正确)。 例如，某宏观系统的总微态数为Ω，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即： 1 B=B=…0 (三)排列组合公式 (1)全排列：a、b、c、d四个人排队方式P=4! N! (2)选排列：N个可分辨粒子，只取r个排列PN= (N-r)为 (3)组合：N个可别粒子中取出r个C=-(N-)月 N! 二、定位系统的统计规律 -Boltzmann统计 目前，统计方法主要有三种： (1)Boltzmann统计 即Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 (2)量子统计 1900年Planck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在 这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进， 形成了目前的Boltzmann统计
5 2、统计热力学：微观法 对粒子的微观量求平均值，从而得出其宏观性质。经过统计平均推 求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方 法。 3、统计热力学与经典热力学的关系 相互补充，相辅相成 结构简单的系统：如低压气体 原子晶体 统计热力学与试验结果吻合，更准确 结构复杂的系统：要用“近似模型”，不及经典热力学准确，且经常用到热力学基本关系式。 二、统计热力学的基础知识简介 （一）系统的微观状态及其描述 宏观状态：热力学状态；由宏观参量T、P、V等量描述； 体系的状态 微观状态：对体系每一个粒子的运动状态都予以准确的描述。 按照量子力学：用粒子运动波函数（本征函数）以及对应的能量来描述一个粒子的状态（量 子态），N 个粒子各自在一定的量子态上，来揭示系统的微观转态，不同的排列方式就是不 同的微观转态。 （二）系统微观状态的等概率假设 （1）、概率和热力学概率 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用 表示。 S k = ln （2）、等概率假设：对于 U, V 和 N 确定的某一宏观系统(孤立系统)，任何一个可能出 现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理（不能严格证明，但假 设推出的结果均正确）。 例如，某宏观系统的总微态数为 ，则每一种微观状态 P 出现的数学概率都相等，即： 1 2 1 P P = = .... （三）排列组合公式 （1）全排列：a、b、c、d 四个人排队方式 4 P = 4！ （2）选排列：N 个可分辨粒子，只取 r 个排列 ( ) r N N P N r = − ！ ！ （3）组合：N 个可别粒子中取出 r 个 ( ) r N N C r N r = − ！ ！ ！ 二、定位系统的统计规律――――Boltzmann 统计 目前，统计方法主要有三种： （1）Boltzmann 统计 即 Maxwell-Boltzmann 统计，通常称为 Boltzmann 统计。 （2）量子统计 1900 年 Planck 提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在 这时期中，Boltzmann 有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进， 形成了目前的 Boltzmann 统计