延安大学化学与化工学院：《物理化学》课程教学资源（电子教案讲稿）第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

丝安大字 物理化学进滈 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 (10学时) 物理化学教研室 2011年3月

物理化学讲稿 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 （10 学时） 物理化学教研室 2011 年 3 月

第一讲：溶液概述、偏摩尔量和化学势 【本讲重点】 1、多组分系统组成的表示及其相互关系： 2、偏摩尔量和化学势的定义，二者的区别和在多相组分系统中引入两种概念的意义。 【本讲难点】偏摩尔量与化学势的概念 【授课方法】讲授 【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 4.1引言 一、溶液的定义 广义定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称 为溶液。 二、溶液的分类 1、按溶液以物态：可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 2、根据溶液中溶质的导电性：可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 三、溶剂和溶质 液态溶液：如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 非液态溶液：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物 质称为溶质。 四、混合物 混合物（理想溶液）：多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标 准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固 态混合物。 4.2溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质B的质量浓度 Pe etmaV 溶质B的质量与混合物总体积之比称为溶质B的物质的量分数，单位为：gm3 2物质的量浓度BG虹” 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度， 单位是mol/m3,但常用单位是mol/L。 3.物质的量分数 def 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分 数，单位为1。 4.质量摩尔浓度mp def nB mA -1-

- 1 - 第一讲 ：溶液概述、偏摩尔量和化学势 【本讲重点】 1、 多组分系统组成的表示及其相互关系； 2、 偏摩尔量和化学势的定义，二者的区别和在多相组分系统中引入两种概念的意义。 【本讲难点】偏摩尔量与化学势的概念 【授课方法】讲授 【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 4.1 引言 一、溶液的定义 广义定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称 为溶液。 二、溶液的分类 1、按溶液以物态：可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 2、根据溶液中溶质的导电性：可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 三、溶剂和溶质 液态溶液：如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 非液态溶液：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物 质称为溶质。 四、混合物 混合物（理想溶液）：多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标 准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固 态混合物。 4.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质 B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质 B 的质量浓度 B B def  m V/ 溶质B的质量与混合物总体积之比称为溶质B的物质的量分数，单位为： 3 kg m− 。 2.物质的量浓度 c B B def nB c V 溶质 B 的物质的量与溶液体积 V 的比值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶质 B 的浓度， 单位是 mol/m3，但常用单位是 mol/L。 3.物质的量分数 B B A def A n x n 溶质 B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质 B 的物质的量分数，又称为摩尔分 数，单位为 1。 4.质量摩尔浓度 B B A def n m m

溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol/kg。 5质量分数W。=m m(总) 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 [练习可]试推导在无限稀释的水溶液中：x。=mM,=sM 4.3-4.4偏摩尔量化学势 一、单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V,U,H,S,A,G等是广度性质，与物质的量有关。 设由物质B组成的单组分体系的物质的量为。，则各摩尔热力学函数（摩尔体积、摩尔 热力学能、摩尔焓、摩尔熵、摩尔亥姆赫兹自由能、摩尔吉布斯自由能)值的定义式分别为： ne nB 各摩尔热力学函数都是强度性质。 二、多组分体系（内部组成可变）的摩尔热力学函数值 多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 [例子]一定量的乙醇溶解于水中，形成溶液。 V"cHon =Clou V m,430 nC,HOH nHo '溶液≠nH,o',0+n,0GOH 即：1ol乙醇加入溶液中时，引起溶液体积的变化不等于乙醇的摩尔体积。 同理：U溶液≠nH,oUH,o+nH,0'C,H,OH 二、偏摩尔量的定义 1、定义设Z代表V,U,H,S,A,G等广度性质，则对多组分体系 Z=f(T.p.nn.....n) 偏摩尔量g的定义为：乙。dcf( 、一T,p,m(cB) ZB:称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。 2、物理意义：等温、等压条件下，在系统中加入1oB物质，所引起的系统某一广度性质 的改变量，对上例： Vean.on )T,pnH2o P OnC,H OH onH.O )T,p.nC2HsOH -2

- 2 - 溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量之比称为溶质 B 的质量摩尔浓度，单位是 mol/kg。 5.质量分数 B B ( ) m w m = 总 溶质 B 的质量与溶液总质量之比称为溶质 B 的质量分数，单位为 1。 [练习]试推导在无限稀释的水溶液中： B A B B A c M x m M  = = 4.3-4.4 偏摩尔量化学势 一、 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中 V，U，H，S，A，G 等是广度性质，与物质的量有关。 设由物质 B 组成的单组分体系的物质的量为 B n ，则各摩尔热力学函数（摩尔体积、摩尔 热力学能、摩尔焓、摩尔熵、摩尔亥姆赫兹自由能、摩尔吉布斯自由能）值的定义式分别为： * m,B B V V n = * m,B B U U n = * m,B B H H n = * m,B B S S n = * m,B B A A n = * m,B B G G n = 各摩尔热力学函数都是强度性质。 二、多组分体系（内部组成可变）的摩尔热力学函数值 多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 [例子]一定量的乙醇溶解于水中，形成溶液。 2 5 2 5 2 5 * C m,C C H OH H OH H OH V V n = 2 2 2 * m, H O H O H O V V n = * * H O H O H O C H OH 2 2 2 2 5 V n V n V 溶液  + 即：1mol 乙醇加入溶液中时，引起溶液体积的变化不等于乙醇的摩尔体积。 同理： * * H O H O H O C H OH 2 2 2 2 5 U n U n U 溶液  + 二、偏摩尔量的定义 1、定义 设 Z 代表 V，U，H，S，A，G 等广度性质，则对多组分体系 1 2 k Z f T p n n n = ( , , , , , ) 偏摩尔量 ZB 的定义为： B , , (c B) B def ( )T p nc Z Z n    ZB：称为物质 B 的某种容量性质 Z 的偏摩尔量。 2、物理意义：等温、等压条件下，在系统中加入 1molB 物质，所引起的系统某一广度性质 的改变量，对上例： 2 5 2 2 5 , , ( ) C H OH T p nH O C H OH V V n   2 2 5 2 , , ( ) H O T p nC H OH H O V V n  

V溶液=nH,0'H,0+nc,HOH'C,H,0n 3、注意： A偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 加入1molB物质所引起广度性质Z的变化值。 B.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 C纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 D.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。 三、偏摩尔量的集合（加和）公式 设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T,p及各 组分物质的量的函数，即：Z=Z(T,p,n,n2,…,n) 在等温、等压条件下： d=+d on on. (Z) 按偏摩尔量定义：Z=( a -),P,(c+B 则dZ=Z,dn+Z,dn,+…+Zdn=∑Zde 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分：Z=Zdh+乙dn,++乙dn Z=hZ+nZ2+…+n,Z=∑nBZ 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例：二组分系统，各组分的物质量和的偏摩尔体积分别为：n1,V和2，V,则 总体积：V=nV+n,' 写成一般式有： U=∑nUB aU UB=( —)r,P,m.(cB) o H H=∑nsHg HB=( )万，P,A(c4B onp S=∑nSS=( 2-）)Tp,(cB) -3-

- 3 - H O H O C H OH C H OH 2 2 2 5 2 5 V n V n V 溶液 = + 3、注意： A.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变 所引起广度性质 Z 的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 加入 1molB 物质所引起广度性质 Z 的变化值。 B.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 C.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 D.任何偏摩尔量都是 T，p 和组成的函数。 三、偏摩尔量的集合（加和）公式 设一个均相体系由 1、2、 、k 个组分组成，则体系任一容量性质 Z 应是 T，p 及各 组分物质的量的函数，即： 1 2 k Z Z T p n n n =  ( , , , , , ) 在等温、等压条件下： 2 k 1 3 k 1 k-1 , , , , 1 , , , , , 2 , , , , k 1 2 k d ( ) d ( ) d + ( ) d T p n n T p n n n T p n n Z Z Z n n n n n n Z       = +  +    k , , ( B) B=1 B = ( )T p n c c Z n     按偏摩尔量定义： B , , ( B) c B ( )T p n c Z Z n   =  则 1 1 2 2 k k B B 1 d d d d d k n Z Z n Z n Z n Z n = = + +  + =  在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分： 1 2 k 1 1 2 2 k k 0 0 0 d d d n n n Z Z n Z n Z n = + ++    Z n Z n Z n Z = + + + 1 1 2 2 k k k B B B=1 =n Z 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例：二组分系统，各组分的物质量和的偏摩尔体积分别为： 1 1 n V, 和 2 2 n V, ，则 总体积： V nV n V = + 1 1 2 2 写成一般式有： B B B , , ( B) c B B ( )T p n c U U n U U n   = =   B B B , , ( B) c B B ( )T p n c H H n H H n   = =   B B B , , ( B) c B B ( )T p n c S S n S S n   = =  

G=∑neG GB= )T.p.n(c+B) B OnB A=∑n4 A AB=( 、T,p,n(ctB) 四、Gibbs-Duhem公式-偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏 摩尔量均会改变。 根据加和公式Z=n乙1+n2Z2+…+nkZk 对Z进行微分 dZ=(ndz+Z dn)(ndz,+Zdn)(ndz:+Z:dn)+...+ndz+Zdn ∴.dZ=(Zd+Z2dn2+…+Zdn)+(ndZ+n2dZ2+…+n,dZ) R-1 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： dZ-Z,dn+Z,dn,+…+Zdn=∑Zgdng-(2) B=l 比较两式： n,+%d,++nd2-20,,0-() or x dZ+x,dZ,+…+xdZ=0ndZ+n,dZ2+…+ndZ=0 即 d=0md。=0 B=1 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。表明：在温度、压强 一定时，若溶液发生一状态变化，必然有一些组分的偏摩尔量增加，一些组分的偏摩尔量减 小，所有组分的物质的量与其偏摩尔量乘积之和为0。 五、化学势的定义 (一)化学势的定义： 设：某系统中有1,2..k种物质，则：U=U(S,V,n,n.n) 血+r血+ an. -4

- 4 - B B B , , ( B) c B B ( )T p n c G G n G G n   = =   B B B , , ( B) c B B ( )T p n c A A n A A n   = =   四、Gibbs-Duhem 公式---偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏 摩尔量均会改变。 根据加和公式 Z n Z n Z n Z = + + + 1 1 2 2 k k 对 Z 进行微分 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 d d d d d d d Z n Z Z n n Z Z n n Z Z n = + + + （ ）+（ ）+（ ） k k k k ++ + n Z Z n d d 1 1 2 2 k k 1 1 2 2 k k  = + + + + + + dZ Z n Z n Z n n Z n Z （ d d d + dZ d d ）（n ） 1 1 + ----- 1 k k B B B B B B Z dn n dZ = = =   （ ） 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 1 1 2 2 k k ( ) 1 d d d d = ---- 2 k B B B Z Z n Z n Z n Z dn = = + +  +  1 1 2 2 k k ( ) 1 d d d = =0 ---- 3 k B B B n Z n Z n Z n dZ = 比较两式： + +  +  1 1 2 2 k k or x Z x Z x Z d d d 0 + + + = 1 1 2 2 k k d d d 0 n Z n Z n Z + ++ = k B B B=1 即 n Zd = 0 k B B B=1 or x Z  d 0 = 这就称为 Gibbs-Duhem 公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。表明：在温度、压强 一定时，若溶液发生一状态变化，必然有一些组分的偏摩尔量增加，一些组分的偏摩尔量减 小，所有组分的物质的量与其偏摩尔量乘积之和为 0。 五、化学势的定义 （一）化学势的定义： 设：某系统中有 1，2….k 种物质,则: ... U U S V n n n = （ ， ， ， k） , , ( ) ( ) V n n S n n B C B C B B U U dU dS dV S V    = +   ， ， 1 2 1 2 ( ) ( ) ......( ) C C C S V n S V n S V n k k U U U dn dn dn n n n      + + +        ， ， ， ， ， ， , , 1 , ( ) ( ) B C B C C k V n n S n n B B B S V n U U U dU dS dV dn S V n =      = + +       ， ， 