延安大学化学与化工学院：《物理化学》课程教学资源（电子教案讲稿）第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

令4g= 巴5rAam一-称为物质B的化学势 on d-w+w+交4血， 对组成不变的系统： aU =-p dU Tds-pav+uadng----(1) R=l 因：H=U+pP,则 dH TdS+Vdp+>Hgding---(2) B=1 A=U-TS,则dA=-SdT+Vd+∑4sdnB---(3) B=l G=HTS,则dG=SdT+'do+∑4sdmB---(4) B=l 一一一一一组成可变系统的热力学基本公式 1、化学势的广义定义：由（1)~(4)有 )s( H 4g=( )s.pn = A on, G) 化学势的狭义定义：4。=( 8 o 一,Pm 注意：若不做说明，化学势指偏摩尔Gibbs自由能。 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随g的变化率称为化学 势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 (二)化学势判据 化学势在热力学中具有重要的作用，是确定系统平衡与自发变化的重要参量，若系统不 做非体积功，则立4血0：可速过程或系统处于平衡状态 「K0:自发过程 (三)化学势在相平衡中的应用 B→adng--dng 发生相转移的条件：(dG)z.。≤0 dG=dG+dG=ugdng +up dng dG=（g-4g)dn馆≤0 -5-

- 5 - B , , (c B) ( ) c S V n B U n    =  令 ---称为物质Ｂ的化学势 , , 1 ( ) ( ) B C B C k V n n S n n B B B U U dU dS dV dn S V  =    = + +   ， ，  对组成不变的系统： , V nB U T S      =    , B S n U p V      = −    1 1 B B B dU TdS pdV dn  = = − + − − − −  （） 因：H=U+pV，则 1 2 B B B dH TdS Vdp dn  = = + + − − −  （ ） A=U-TS，则 1 3 B B B dA SdT Vdp dn  = = − + + − − −  （ ） G=H-TS，则 1 4 B B B dG SdT Vdp dn  = = + + − − −  （ ） －－－－－组成可变系统的热力学基本公式 1、化学势的广义定义：由（１）～（４）有 B , , , , , , , , ( ) ( ) ( ) ( ) c c c c S V n S p n T V n T p n B B B B U H A G n n n n      = = = =     化学势的狭义定义： B , , ( )T p nc B G n   =  注意：若不做说明，化学势指偏摩尔 Gibbs 自由能。 保持温度、压力和除 B 以外的其它组分不变，体系的 Gibbs 自由能随 B n 的变化率称为化学 势，所以化学势就是偏摩尔 Gibbs 自由能。 （二）化学势判据 化学势在热力学中具有重要的作用，是确定系统平衡与自发变化的重要参量，若系统不 做非体积功，则 1 0 k B B B  dn =     ：自发过程 =0：可逆过程或系统处于平衡状态 （三）化学势在相平衡中的应用   → B B dn dn   = − 发生相转移的条件： ( ) 0 T p dG  ， B B B B dG dG dG dn dn       = + = +   ( ) 0 B B B dG dn    = −   

4哈≥馆 结论：化学势是决定物质传递方向的强度变量。 六、化学势温度、压力的关系 (一)化学势与温度的关系 万p%=D月 00G op op ong ona op onp 对于纯组分体系，根据基本公式，有： ,=. ap 对多组分体系，把Gn换为4，则摩尔体积变为偏摩尔体积VB。 (二)化学势与压力的关系 =9h==-S OT ong 根据纯组分的基本公式dG=-SdT+Vdp 对多组分体系，把Gm换为4g,则摩尔熵Sm变为偏摩尔体积SB 【例题解析】 【例1】298K,101.325pa时，ngmol的NaC1溶于1kg水中形成液体的体积与ng的关系为： V=1.004+1.6625×10-2nB+1.7738×10-3ng32+1.1194×10-3n2 求：(1)水和NaCl的偏摩尔体积与ne的关系式。 (2)求NaC1的质量摩尔浓度为0.5mol/kg时，时，水溶液中两种组分的偏摩尔量的值，并 说明其意义。 解(1)：V2= =1625×102+2x1.738×10n2+2x1.194x10n ong )T.p.na W二 1000g 水的物质的量为：n4= =55.509mol. M 18.01g-mol-1 由偏摩尔量集合公式：V=naV4+ngVg y,-1(-n,m,）=18040x102-1598x10-°2-2151x10-G (2)略。 【例题解析】见附页。 -6-

- 6 - B B       结论：化学势是决定物质传递方向的强度变量。 六、化学势温度、压力的关系 （一）化学势与温度的关系 c c c B c , , , , , , , B ( ) [ ( ) ] B T p n n T p n T n n G p p n    =    B c c , , , , B [ ( ) ] T n n T p n G n p   =   c , , B ( )T p n V n  =  =VB 对于纯组分体系，根据基本公式，有： m m ( )T G V p  =  对多组分体系，把 Gm 换为  B ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 VB 。 （二）化学势与压力的关系 B c c B c , , , , B B , , ( ) [ ) ( ] p n n T p n p n n G T T n    =     B c c , , , , B [ ( ) ] p n n T p n G n T   =   , , B ( ) [ ] T p nc S n  − =  = − SB 根据纯组分的基本公式 d d d G S T V p = − + m m ( ) p G S T  = −  对多组分体系，把 Gm 换为  B ，则摩尔熵 m S 变为偏摩尔体积 B S 【例题解析】 【例 1】298K，101.325pa 时， B n mol 的 NaCl 溶于 1kg 水中形成液体的体积与 B n 的关系为： 2 3 3/ 2 3 2 1.004 1.6625 10 1.7738 10 1.1194 10 V n n n B B B − − − = +  +  +  求：（1）水和 NaCl 的偏摩尔体积与 B n 的关系式。 （2）求 NaCl 的质量摩尔浓度为 0.5mol/kg 时，时，水溶液中两种组分的偏摩尔量的值，并 说明其意义。 解（1）： 2 3 1/ 2 3 3 1.6625 10 1.7738 10 2 1.1194 10 2 A B B B B T p n V V n n n − − −    = =  +   +       ， ， 水的物质的量为： 1 1000 55.509 . 18.01 A A A W g n mol M g mol − = = = 由偏摩尔量集合公式：V n V n V = + A A B B ( ) 1 2 5 3/ 2 6 2 1.8040 10 1.598 10 2.151 10 A B A B B B V V n Vn n n n − − −  = − =  −  −  （2）略。 【例题解析】见附页

第二讲：混合气体中各组分的化学势、部分习题解答 【本讲重点】 1、理想气体化学势的表示式及其标准态的含义 2、非理想气体化学势的表示式 3、逸度的概念 【本讲难点】非理想气体化学势的表示式 【授课方法】讲授 【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 【授课过程】 ●复习回顾： 1、偏摩尔量 偏摩尔量ZB的定义为：Z。 def aZ T.p,nc(c+B) 偏摩尔量的集合公式：Z=n,乙，+n2Z2+…+n,Z=∑nZB -说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 Gibbs-Duhem公式 =0 or∑xdZg=0 B-1 一说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。 2、化学势 aU 化学势的广义定义： B= s,ym= 化学势的狭义定义：4g=( 0 一）I,P 多组分系统热力学基本关系式： dU TdS-pdv+>ugdng----(1) B=l dH TdS+Vdp+>ugdng---(2) R=1 dA=-Sdr+/Φ+∑4dna--(3) dG=SdT+Vdp+ugdng---(4) B=l 化学势与温度的关系 -7-

- 7 - 第二讲 ：混合气体中各组分的化学势、部分习题解答 【本讲重点】 1、 理想气体化学势的表示式及其标准态的含义 2、 非理想气体化学势的表示式 3、 逸度的概念 【本讲难点】非理想气体化学势的表示式 【授课方法】讲授 【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 【授课过程】 ⚫ 复习回顾： 1、偏摩尔量 偏摩尔量 ZB 的定义为： B , , (c B) B def ( )T p nc Z Z n    偏摩尔量的集合公式： Z n Z n Z n Z = + + + 1 1 2 2 k k k B B B=1 =n Z ----------------------说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 Gibbs-Duhem 公式 k B B B=1 n Zd 0 = k B B B=1 or x Z  d 0 = ---------------------说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。 2、化学势 化学势的广义定义： B , , , , , , , , ( ) ( ) ( ) ( ) c c c c S V n S p n T V n T p n B B B B U H A G n n n n      = = = =     化学势的狭义定义： B , , ( )T p nc B G n   =  多组分系统热力学基本关系式： 1 1 B B B dU TdS pdV dn  = = − + − − − −  （） 1 2 B B B dH TdS Vdp dn  = = + + − − −  （ ） 1 3 B B B dA SdT Vdp dn  = = − + + − − −  （ ） 1 4 B B B dG SdT Vdp dn  = = + + − − −  （ ） 化学势与温度的关系