延安大学化学与化工学院：《物理化学》课程教学资源（电子教案讲稿）第五章相平衡.doc

§5.1引言相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。其原因是相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，而分离和提纯的原因：一是化学反应的进行需要纯净的原料，特别是对催化反应和聚合反应，若原料中含有某些杂质，就会使催化剂中毒等，二是绝大多数的化学反应，特别是有机反应，产物往往不是单一的所需产品，而是一个混合物，要获得纯净的产品，一定要经过适当的分离、提纯操作，而在物质分离提纯中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于治金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律--一相律，以及各种基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际应用。一、几个概念 1.相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。界面处体系的热力学性质是间断的体系中相的总数称为相数，用Φ表示。 (1)气体，体系中无论有多少种气体，一般都可以达到分子水平的混合，只有一个气相。 (2)液体，对于几种液态组分所组成的体系：按其互溶程度不同，可以是一相、两相、或三相（一般不超过三相），液体若可以相互溶解，即为一相；若互不相溶，出现分层现象，则每层液体为一相：同一体系中的液相最多可以同时并存三相。例1：在水中加少量的酚或在酚中加入少量的水，形成均匀的互溶体系为一相：例2：在水中加入与水等量的酚，摇振均匀，静置后还能分成两相，这两层的物理性质不相同，并在该两层之间有一个明显的界面，用机械的方法可以将两相分开，每一层为一相，整个体系就是两相平衡体系：例3：如果例2中再与其蒸气达到平衡时，就为三相。 (3)固体，一般有一种固体便有一个相。当化学成分不同时，就形成不同的相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。同一固体的颗粒与颗粒之间虽然存在明显的界面，但应同种固体的物理性质和化学性质完全相同，所以计为一相。对于光学异构体的化合物的混合物，如左旋的酒石酸和右旋的酒石酸的混合物，由于它们的分子结构不同，具有不同的旋光性，也属于不同的相，还有同一种固体的几种同素异晶体共存时，如a-Si02和B-Si02的混合物中，虽然其化学组成都是S02,化学性质也相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为是一个相，比如合金，在固态溶液

3 §5.1 引言相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。其原因是相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，而分离和提纯的原因：一是化学反应的进行需要纯净的原料，特别是对催化反应和聚合反应，若原料中含有某些杂质，就会使催化剂中毒等，二是绝大多数的化学反应，特别是有机反应，产物往往不是单一的所需产品，而是一个混合物，要获得纯净的产品，一定要经过适当的分离、提纯操作,而在物质分离提纯中,经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际应用。一、几个概念 1.相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。界面处体系的热力学性质是间断的. 体系中相的总数称为相数，用  表示。 (1) 气体，体系中无论有多少种气体,一般都可以达到分子水平的混合,只有一个气相。 (2) 液体，对于几种液态组分所组成的体系：按其互溶程度不同，可以是一相、两相、或三相（一般不超过三相），液体若可以相互溶解,即为一相；若互不相溶,出现分层现象,则每层液体为一相;同一体系中的液相最多可以同时并存三相。例 1：在水中加少量的酚或在酚中加入少量的水，形成均匀的互溶体系为一相；例 2：在水中加入与水等量的酚，摇振均匀，静置后还能分成两相，这两层的物理性质不相同，并在该两层之间有一个明显的界面，用机械的方法可以将两相分开，每一层为一相，整个体系就是两相平衡体系；例 3：如果例 2 中再与其蒸气达到平衡时，就为三相。 (3) 固体，一般有一种固体便有一个相。当化学成分不同时，就形成不同的相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。同一固体的颗粒与颗粒之间虽然存在明显的界面,但应同种固体的物理性质和化学性质完全相同,所以计为一相。对于光学异构体的化合物的混合物，如左旋的酒石酸和右旋的酒石酸的混合物，由于它们的分子结构不同，具有不同的旋光性，也属于不同的相，还有同一种固体的几种同素异晶体共存时，如 a-SiO2和 β-SiO2的混合物中，虽然其化学组成都是 SiO2，化学性质也相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为是一个相，比如合金，在固态溶液

中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程度的均匀混合，形成了 “固溶体”。还有同一种固体的不同颗粒是一个相。 2.自由度(degree of freedom) 定义：就是体系在不改变相的形态和数目时，可以独立变化的强度性质(T、P、C 等)的最大数目，或者说，在不引起旧相的消失和新相的形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为自由度：能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度，其变量数目为自由度数，用f表示。确定平衡体系的状态所必须的最少独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 f=体系热力学强度变量的总数一体系热力学强度变量之间独立关系式的总数目 (变量之间的制约条件，即平衡时变量之间必须满足的关系式的数目)。或f=描述平衡体系总变数一平衡时变量之间关系式的数目相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 1、单组分系统：水保持液态（单相）存在时，要使该液相不消失，同时不形成冰和水蒸气，温度和压力都可在一定的范围内任意变化，此时自由度f=2(T、P)(C是一定值)：当气液平衡（沸腾，两相）时，如果要使这两相均不消失又不形成固相冰，系统的压力必须是所处温度时的饱和蒸气压，因为此时T、P有一定的函数关系式，所以两者中只有一个可以独立变动，所以￡=1，(C是一定值)：当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化，所以￡=0，(C是一定值) 因此，这三种情况下的自由度数分别称为2,1,0 2、双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力和盐的含量x。当保持一液相时，T、卫、X均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为 2个，自由度2。 3、多组分系统：直接分析f比较麻烦。必须引进规律计算。注意： (1)、这里强调的独立变量是强度性质，而不是广度性质，是由于根据热力学导出的相律只与强度性质（温度、压力、浓度、化学势等）有关，而与容量性质无关，强度性质固定后体系的相数不再变化，但容量性质可以变化，比如在水的三相点时，温度、压力都不能改变，但每一相的质量、体积、内能、焓等都可以变。 (2)、“独立变化”是有条件的，即相的形态和数目不能变化，例，在标准压力下，液态水的温度只能在273.15K到373.15K之间任意变动，否则不是变为气态就是固态，纯水在三相点时，温度和压力都不能变，否则相数就变。 (3)自由度只能是正整数（包括0），不能是负数，f=0的体系叫无变量体系；f=1 的体系叫单变量体系，￡=2的体系叫双变量体系，￡大于2的体系叫多变量体系。 (4)如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f表示。例如：指定了压力，f=f-1;指定了压力和温度，f=f-2 如：水f=2 3.相图将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力及总组成之间的关系用图形表示出来，称为相图。对于多相体系，把研究该体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化图叫相图，也就是将物质的相平衡规

4 中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程度的均匀混合，形成了 “固溶体”。还有同一种固体的不同颗粒是一个相。 2.自由度（degree of freedom）定义：就是体系在不改变相的形态和数目时，可以独立变化的强度性质（T、P、C 等）的最大数目，或者说，在不引起旧相的消失和新相的形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为自由度；能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度，其变量数目为自由度数，用f 表示。确定平衡体系的状态所必须的最少独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 f = 体系热力学强度变量的总数－体系热力学强度变量之间独立关系式的总数目（变量之间的制约条件,即平衡时变量之间必须满足的关系式的数目）。或 f = 描述平衡体系总变数－平衡时变量之间关系式的数目相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 1、单组分系统：水保持液态(单相)存在时，要使该液相不消失，同时不形成冰和水蒸气，温度和压力都可在一定的范围内任意变化，此时自由度f =2（T、P）（C是一定值）；当气液平衡(沸腾，两相)时，如果要使这两相均不消失又不形成固相冰，系统的压力必须是所处温度时的饱和蒸气压，因为此时T、P有一定的函数关系式，所以两者中只有一个可以独立变动，所以 f =1，（C是一定值）；当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化，所以 f =0，（C是一定值）因此，这三种情况下的自由度数分别称为2，1，0 2、双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p和盐的含量x。当保持一液相时，T、p、x 均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为 2个，自由度2。 3、多组分系统：直接分析 f 比较麻烦。必须引进规律计算。注意：（1）、这里强调的独立变量是强度性质，而不是广度性质，是由于根据热力学导出的相律只与强度性质（温度、压力、浓度、化学势等）有关，而与容量性质无关，强度性质固定后体系的相数不再变化，但容量性质可以变化，比如在水的三相点时，温度、压力都不能改变，但每一相的质量、体积、内能、焓等都可以变。（2）、“独立变化”是有条件的，即相的形态和数目不能变化，例，在标准压力下，液态水的温度只能在 273.15K 到 373.15K 之间任意变动，否则不是变为气态就是固态，纯水在三相点时，温度和压力都不能变，否则相数就变。（3）自由度只能是正整数（包括 0），不能是负数，f =0 的体系叫无变量体系；f =1 的体系叫单变量体系，f =2 的体系叫双变量体系，f 大于 2 的体系叫多变量体系。（4）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 f *表示。例如：指定了压力，f * =f-1; 指定了压力和温度，f * =f-2 如：水 f = 2 3.相图将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力及总组成之间的关系用图形表示出来，称为相图。对于多相体系，把研究该体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化图叫相图，也就是将物质的相平衡规

律展现在几何图形上，本章将学习一些典型的相图，可以形象直观地表明体系的状态与温度、压力、浓度等的关系，所以它是分离提纯方法的重要依据。注意：相与物态不同，物态一般有气态、液态、固态、离子态等，例由两种气态组成的体系，在低压或中压下，只有一相：但在高压下气体可能分层，有界面，两边的性质发生变化，为两相，但体系只有一种聚集状态一一气态；再比如三种不同物质的固体混合物 (不形成固容体)，体系只存在一种聚集状态一一固态，但不论将它们研磨的多细，相数仍然是三，所以处于同一相中的物质一定处于同一聚集状态，而处于同一聚集状态中的物质不一定处于同一相中。本章对相图的要求：作图、读图、用途二、相平衡状态图研究的内容与方法本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸气压、溶解度等)与条件（如温度、压力及组成等）的函数关系。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。描述相平衡系统的性质与条件及组成等的函数关系可以用不同方法，例如列举实验数据的表格法，由实验数据作图的图解法，以及找出能表达实验数据的方程式的解析法。上述各法中，表格法是表达实验结果最直接的方法，其缺点是规律性不够明显；解析法便于运算和分析（例如克拉佩龙方程可用来分析蒸气压对温度的变化率与相变焓的关系，并进行定量计算)，然而，在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程式：图解法是广泛应用的方法，具有清晰、直观、形象化的特点。相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。相图按照组分数来分，可分为单组分系统、双组分系统、三组分系统等：按组分间相互溶解情况又可分为完全互溶、部分互溶、完全不互溶系统等：按性质-组成来分，可以分为蒸气压一组成图、沸点一组成图、熔点一组成图以及温度-溶解度图等。本章首先介绍相律，接着以组分数为主要线索，穿插不同分类法来讨论不同类型的相图。学习时要紧紧抓住由看图来理解相平衡关系这一重要环节，并要明确，作图的根据是相平衡实验的数据，从图中看到的是系统达到相平衡后的情况。 §5.2多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α，B,.,①个相，达到平衡时，各相具有相同温度 T%=T形=…=Tw (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p4=p9=…=pm (3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡哈=4唱=…=⑧ F4=0

5 律展现在几何图形上，本章将学习一些典型的相图，可以形象直观地表明体系的状态与温度、压力、浓度等的关系，所以它是分离提纯方法的重要依据。注意：相与物态不同，物态一般有气态、液态、固态、离子态等，例由两种气态组成的体系，在低压或中压下，只有一相；但在高压下气体可能分层，有界面，两边的性质发生变化，为两相，但体系只有一种聚集状态——气态；再比如三种不同物质的固体混合物（不形成固容体），体系只存在一种聚集状态——固态，但不论将它们研磨的多细，相数仍然是三，所以处于同一相中的物质一定处于同一聚集状态，而处于同一聚集状态中的物质不一定处于同一相中。本章对相图的要求：作图、读图、用途二、相平衡状态图研究的内容与方法本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质(如沸点、熔点、蒸气压、溶解度等)与条件(如温度、压力及组成等)的函数关系。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。描述相平衡系统的性质与条件及组成等的函数关系可以用不同方法，例如列举实验数据的表格法，由实验数据作图的图解法，以及找出能表达实验数据的方程式的解析法。上述各法中，表格法是表达实验结果最直接的方法，其缺点是规律性不够明显；解析法便于运算和分析(例如克拉佩龙方程可用来分析蒸气压对温度的变化率与相变焓的关系，并进行定量计算)，然而，在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程式；图解法是广泛应用的方法，具有清晰、直观、形象化的特点。相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。相图按照组分数来分，可分为单组分系统、双组分系统、三组分系统等；按组分间相互溶解情况又可分为完全互溶、部分互溶、完全不互溶系统等；按性质-组成来分，可以分为蒸气压-组成图、沸点-组成图、熔点-组成图以及温度-溶解度图等。本章首先介绍相律，接着以组分数为主要线索，穿插不同分类法来讨论不同类型的相图。学习时要紧紧抓住由看图来理解相平衡关系这一重要环节，并要明确，作图的根据是相平衡实验的数据，从图中看到的是系统达到相平衡后的情况。 §5.2 多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有  个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 ,,, 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 T  = T  = … =T  (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p  = p  = … =p  (3) 相平衡条件：任一物质 B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡 B B B      = = = B B B   = 0

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