丝安大字 物理化学游穑 第九章 可逆电池的电动势及其应用 (12学时) 物理化学教研室
1 物理化学讲稿 第九章 可逆电池的电动势及其应用 （12 学时） 物理化学教研室
第九章可逆电池的电动势及其应用（教学方案） 章节名称 第九章 可逆电池的电动势及其应用 备注 理论课（√）；实验课( 授课方式 );实习 () 教学时数 12 1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书 面表示方法， 教学目的 2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用 3、学会所给电池、电极写出有关的化学反应方程， 以及根据所 给化学反应设计原电池。 4、掌握热力学与电化学之间的联系，了解电动势产生的原因。 求 5、熟悉电极电势的一套惯用符号和掌握标准电极电势表的应用。 6、掌握能斯特方程及其应用.熟悉电动势测定的主要应用 7、理解浓差电池产生的机理及盐桥的作用。 教学内容提要 时间分配 9.1、可逆电池和可逆电极 9.2、电动势的测定：对消法测电动势、标准电池 1 9.3、可逆电池的书写方法及电动势的取号 1.5 9.4、可逆电池的热力学：能斯特方程、可逆电池热力学 2 9.5、电动势产生的机理 2 9.6、电极电势和电池的电动势 1 标准氢电极与参比电极可逆电池电动势的计算 2.5 9.7、电动势测定的应用：电解质平均活度系数的计算、微 溶盐的活度积、溶液PH值的测定、电势滴定、电势-pH图的 2 绘制及应用 重点：1.可逆电池的条件：2.电极反应、电池反应与电池表示式 的互译 重点 难点 3.电极电势、电池电动势的数值、符号的规定，标准电极电势、 标准电池电动势的意义；4.能斯特方程：5.电动势测定的应用 难点：1.电池电动势和电极电势的符号：2.双电层理论 讨论题目：1、可逆电池的条件是什么？为什么要提出可逆电池 来讨论？ 讨论 2、电池反应与电池表示式之间的互相转化？3、可逆电池的设 思考 计方法？ 作业 思考题目：为什么不能用伏特计直接测量电池的电动势？ 练习作业：习题：1(2、4、6、8)、2(2、4、6、8、10)、5、 6、8(1、3、5)、9、11、13、14、16、21、(2、4、6)、25、 26、28、29、32、34、37、38 教学手段 课堂讲授 参考 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 文献 2.物理化学一一概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版 社.2002
2 第九章 可逆电池的电动势及其应用（教学方案） 章节名称 第九章 可逆电池的电动势及其应用 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习 （ ） 教学时数 12 教 学 目 的 及 要 求 1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书 面表示方法， 2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用 3、学会所给电池、电极写出有关的化学反应方程，以及根据所 给化学反应设计原电池。 4、掌握热力学与电化学之间的联系，了解电动势产生的原因。 5、熟悉电极电势的一套惯用符号和掌握标准电极电势表的应用。 6、掌握能斯特方程及其应用.熟悉电动势测定的主要应用 7、理解浓差电池产生的机理及盐桥的作用。 教学内容提要 时间分配 9.1、可逆电池和可逆电极 9.2、电动势的测定： 对消法测电动势、标准电池 9.3、可逆电池的书写方法及电动势的取号 9.4、可逆电池的热力学：能斯特方程、可逆电池热力学 9.5、电动势产生的机理 9.6、电极电势和电池的电动势 标准氢电极与参比电极 可逆电池电动势的计算 9.7、电动势测定的应用： 电解质平均活度系数的计算、微 溶盐的活度积、溶液 PH 值的测定、电势滴定、电势-pH 图的 绘制及应用 1 1.5 2 2 1 2.5 2 重点 难点 重点：1.可逆电池的条件；2.电极反应、电池反应与电池表示式 的互译 3.电极电势、电池电动势的数值、符号的规定，标准电极电势、 标准电池电动势的意义；4.能斯特方程；5.电动势测定的应用 难点：1.电池电动势和电极电势的符号；2.双电层理论 讨论 思考 作业 讨论题目：1、可逆电池的条件是什么？为什么要提出可逆电池 来讨论？ 2、电池反应与电池表示式之间的互相转化？ 3、可逆电池的设 计方法？ 思考题目：为什么不能用伏特计直接测量电池的电动势？ 练习作业：习题：1（2、4、6、8）、2（2、4、6、8、10）、5、 6、8（1、3、5）、9、11、13、14、16、21、（2、4、6）、25、 26、28、29、32、34、37、38 教学手段 课堂讲授 参考 文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版 社.2002
第九章可逆电池的电动势及其应用 引言： 在这一章中的电池指的是原电池，使电解质和电极自发的反应向外放电，如果是在等温，等压时，该 体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外作的最大非体积功：即 <表示自发过程 (△，G)r,p,R≤W:mx=表示自发性可逆 >表示不可能发生的过程 如果该非体积功只有电功的情况下，有：（△，G)r,p≤Wmx=-nEF 当反应进度为1摩尔时：（△，Ghp≤-EF:= 5 可见：当电池中的反应为可逆过程（热力学可逆）时（△，Gm)p=-EF 当电池中的反应为不可逆过程（热力学不可逆）时（△，Gm)h,p<-EF 电化学与热力学的联系 热力学 电化学 虽然实际工作的电池并不可能是可逆的，但是只有可逆时E与△G有直接相等的关系，因此，研究可 逆电池和可逆电极是很重要的，为了从理论上弄清楚它的重要性，必须了解可逆电池，可逆电极、电动势 及产生的原理、理论计算方法和他们在实际中的应用。 重要公式：（△，G)r,pR=Wmx=-nEF 如何把化学反应转变成电能？ 1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程： 2、有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成： 3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质： 4、有其他附属设备，组成一个完整的电路。 本章基本要求 1、明确掌电动势与△Gm的关系，掌握电极电势、电池的书面表示的一套符号： 2、熟悉标准电极电势表的应用： 3、掌握写出所给电池的电极反应和电池反应，能根据所给化学反应设计原电池： 4、熟悉热力学与电化学之间的联系： 5、熟练掌握能斯特方程及其应用以及电动势的计算： 6、明确温度对电动势的影响，了解△Hm和△rSm的计算； 7、了解电动势产生的原因及电动势测定的一些应用
3 第九章 可逆电池的电动势及其应用 引言： 在这一章中的电池指的是原电池，使电解质和电极自发的反应向外放电，如果是在等温，等压时，该 体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外作的最大非体积功：即 r , , f,max ( ) G W T p R = 表示自发过程 表示自发性可逆 表示不可能发生的过程 < > 如果该非体积功只有电功的情况下，有： r , f,max ( ) = − G W nEF T p 当反应进度为 1 摩尔时： r , ( ) − G zEF m T p n z = 可见：当电池中的反应为可逆过程（热力学可逆）时 r , ( ) = − G zEF m T p 当电池中的反应为不可逆过程（热力学不可逆）时 r , ( ) − G zEF m T p < 电化学与热力学的联系 虽然实际工作的电池并不可能是可逆的，但是只有可逆时 E 与△G 有直接相等的关系，因此，研究可 逆电池和可逆电极是很重要的，为了从理论上弄清楚它的重要性，必须了解可逆电池，可逆电极、电动势 及产生的原理、理论计算方法和他们在实际中的应用。 重要公式：： r , , f,max ( ) = = − G W nEF T p R 如何把化学反应转变成电能？ 1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程； 2、有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成； 3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质； 4、有其他附属设备，组成一个完整的电路。 本章基本要求 1、明确掌电动势与△rGm 的关系，掌握电极电势、电池的书面表示的一套符号； 2、熟悉标准电极电势表的应用； 3、掌握写出所给电池的电极反应和电池反应，能根据所给化学反应设计原电池； 4、熟悉热力学与电化学之间的联系； 5、熟练掌握能斯特方程及其应用以及电动势的计算； 6、明确温度对电动势的影响，了解△rHm 和△rSm 的计算； 7、了解电动势产生的原因及电动势测定的一些应用
§9.1可逆电池和可逆电极 一、可逆电池和不可逆电池 热力学指出，体系经过某一变化后，当沿着相反方向回到原来到状态，环境也同时恢复到原态，则原 过程是热力学可逆过程否则就是不可逆过程，根据这一性质，电池可分为可逆电池和不可逆电池两种。如 电池：是与一个外电源并联。 当外加电势V比电池的电动势E小8V时，电池放电，反应为： 在Zn极上：Zn-2e→Zn2+ Zn Ag 在AgC1-Ag极上：2AgCI(s)+2e→2Ag(s)+2CI AgCI 总反应：2AgCl(s)+Zn→2Ag(s)+2CT+Zn2 、 ZnCl2 当外加电势V比电池的电动势E大δV时，电池充电，反应为： 在Zn极上：Zn2++2e→Zn 在AgC1-Ag极上：2Ag(s)+2CT-2e→2AgCl(s) 总反应：2Ag(s)+2CI+Zn2+→2AgCl(s)+Zn 0.810V ZnSo 化学反应可逆 能量变化可逆 Zn(s)|ZnS0I |HCI|AgC1(s)Ag(s) 作原电池 (-）Zn(s)→Zn2++2e (+)2AgCI(s)+2e-->2Ag(s)+2CI- 净反应 Zn(s)+2AgCI(s)->2Ag(s)+2CI+Zn2 作电解池阴极：Zn2++2e→Zn(s) 阳极2Ag(s)+2CI→2AgCl(s)+2e 净反应：2Ag(s)+ZnCl2→Zn(s)+2AgCl(s)
4 §9.1 可逆电池和可逆电极 一、可逆电池和不可逆电池 热力学指出，体系经过某一变化后，当沿着相反方向回到原来到状态，环境也同时恢复到原态，则原 过程是热力学可逆过程否则就是不可逆过程，根据这一性质，电池可分为可逆电池和不可逆电池两种。如 电池：是与一个外电源并联。 当外加电势 V 比电池的电动势 E 小δV 时，电池放电，反应为： 在 Zn 极上： 2 Zn e Zn 2 + − → 在 AgCl-Ag 极上： 2 ( ) 2 2 ( ) 2 AgCl s e Ag s Cl− + → + 总反应： 2 2 ( ) 2 ( ) 2 AgCl s Zn Ag s Cl Zn − + + → + + 当外加电势 V 比电池的电动势 E 大δV 时，电池充电，反应为： 在 Zn 极上： 2 Zn e Zn 2 + + → 在 AgCl-Ag 极上： 2 ( ) 2 2 2 ( ) Ag s Cl e AgCl s − + − → 总反应： 2 2 ( ) 2 2 ( ) Ag s Cl Zn AgCl s Zn − + + + → + 化学反应可逆 能量变化可逆 Zn(s)|ZnSO4 ||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 2 ( ) Zn(s) Zn 2e + − − ⎯⎯→ + ( ) 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl − − + + ⎯⎯→ + 净反应 2 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn − + + ⎯⎯→ + + 作电解池 阴极： 2 Zn 2e Zn(s) + − + ⎯⎯→ 阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e − − + ⎯⎯→ + 净反应： 2 2Ag(s) ZnCl Zn(s) 2AgCl(s) + ⎯⎯→ + A Zn Ag AgCl ZnCl2
可见，该电池在充放电时的化学反应恰好相反，即电池反应重物质变化是可逆的，同时内外电压只相 差无限小的值，说明电池反应是在十分接近于平衡态下进行的，因此当电池恢复原状时，在环境中也不会 留下任何痕迹，这样的电池就符合热力学可逆的条件，故称为可逆电池。 总之，可逆电池必须具备两个基本条件： 1、电池中化学反应必须是可逆的，即电极上的化学反应可向正反两个方向进行。（物质可逆） 2、电池充放电时，必须符合E-V=±V的条件，即充放电时所通过的电流必须十分微小，电池可 以在接近平衡状态下工作，或放电时的能量全部可用来充电，使体系和环境都回到原来的状态。（能量转 化可逆)。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物质转变是可逆的 (即总反应可逆)，而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反应是在平衡状态下进行的）。若 不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差E'将随具体工作条 件而变化，且恒小于该电池的电动势。 如当外加电势V比电池的电动势E小8V时，电池放电，反应为： 在Zn极上：Zn-2e→Zn2+ Zn CU 在Cu极上：2H++2e→H(g) 总反应： 2H+Zn放电→Zn2*+H,(g) 当外加电势V比电池的电动势E大8V时，电池充电，反应为： 在Zn极上：2H+2e→H2(g) 在Cu极上：Cu-2e→C2+ 总反应：Cu+2H电→H,(g)+C 可见：即使所通入的电流很小时，充放电过程的化学反应并不相同，即，不可能使电池恢复到原态而 不引起其他变化，即该电池称为不可逆电池，当然并不是所有的反应可逆的电池都是可逆电池，如上第一 个电池，如果充电时内外电压相差很大时明反应虽然可逆，但是能量不可逆，再比如，常用的铅蓄电池， 从化学反应来看符合可逆电池的条件1，但实际充放电时，内外电压相差很大，其中的部分电能或化学能 转变为热，而这部分热再转化为功时，环境中必然留下痕迹（热功转化不可逆性）所以常用的铅蓄电池是 不可逆电池。 电池还可你根据其装置分为单液电池和双液电池： Pt Zn 盐桥 ZnSO.(aq) AgCl+Ag 素瓷烧杯 CuSO,(ag) nso.(a 2双液电池 3双液电池 1单液电池 (用素烧瓷分开) (用盐桥分开) 严格的说，双液电池都是不可逆电池，因为在两种电解质之间要又扩散过程，如2电池，在放电时， Zn2会向CuS0,溶液扩散（因为放电过程中负极Zn浓度增加，而Cu"浓度降低)，而在充电时，Cu会向
5 可见，该电池在充放电时的化学反应恰好相反，即电池反应重物质变化是可逆的，同时内外电压只相 差无限小的值，说明电池反应是在十分接近于平衡态下进行的，因此当电池恢复原状时，在环境中也不会 留下任何痕迹，这样的电池就符合热力学可逆的条件，故称为可逆电池。 总之，可逆电池必须具备两个基本条件： 1、电池中化学反应必须是可逆的，即电极上的化学反应可向正反两个方向进行。（物质可逆） 2、电池充放电时，必须符合 E V V − = 的条件，即充放电时所通过的电流必须十分微小，电池可 以在接近平衡状态下工作，或放电时的能量全部可用来充电，使体系和环境都回到原来的状态。（能量转 化可逆）。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物质转变是可逆的 （即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反应是在平衡状态下进行的）。若 不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差E′将随具体工作条 件而变化，且恒小于该电池的电动势。 如当外加电势V比电池的电动势E小δV时，电池放电，反应为： 在 Zn 极上： 2 Zn e Zn 2 + − → 在 Cu 极上： 2 2 2 ( ) H e H g + + → 总反应： 2 2 2H Zn Zn H + + + ⎯⎯⎯→ + 放电 （g） 当外加电势 V 比电池的电动势 E 大δV 时，电池充电，反应为： 在 Zn 极上： 2 2 2 ( ) H e H g + + → 在 Cu 极上： 2 Cu e Cu 2 + − → 总反应： 2 2 Cu H H g Cu 2 ( ) + + + ⎯⎯⎯→ + 充电 可见：即使所通入的电流很小时，充放电过程的化学反应并不相同，即，不可能使电池恢复到原态而 不引起其他变化，即该电池称为不可逆电池，当然并不是所有的反应可逆的电池都是可逆电池，如上第一 个电池，如果充电时内外电压相差很大时明反应虽然可逆，但是能量不可逆，再比如，常用的铅蓄电池， 从化学反应来看符合可逆电池的条件 1，但实际充放电时，内外电压相差很大，其中的部分电能或化学能 转变为热，而这部分热再转化为功时，环境中必然留下痕迹（热功转化不可逆性）所以常用的铅蓄电池是 不可逆电池。 电池还可你根据其装置分为单液电池和双液电池： 严格的说，双液电池都是不可逆电池，因为在两种电解质之间要又扩散过程，如 2 电池，在放电时， Zn2+会向 CuSO4 溶液扩散（因为放电过程中负极 Zn2+浓度增加，而 Cu2+浓度降低），而在充电时，Cu2+会向 A Zn Cu H2SO4 1 单液电池 2 双液电池 （用素烧瓷分开） 3 双液电池 （用盐桥分开）