第七章航计热力学基础 物理化学电子教案 微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、 电子运动和核运动，设各种运动形式是相互独立 的，则粒子总能量是各种运动形式的简单加和. 即：8=Et+B,+8v+B。+8m 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的 特性有关，只有数值解，没有一定的解析式，下面给 出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的 能级表达式
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、 电子运动和核运动, 设各种运动形式是相互独立 的, 则粒子总能量是各种运动形式的简单加和. 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的 特性有关, 只有数值解,没有一定的解析式,下面给 出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的 能级表达式. t r v e n 即: = + + + +
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 (1)三维平动子的平动能 设粒子质量m,在长方体(a×b×c)的势箱中进 行平动运动，势能为零；其Schordonger7方程为： 8π2m V2Ψ+ 8,=0 解此方程得：￡，= 8m x nynz=1,2,,0 nx、nn,分别为在x、y、z方向上平动量 子数，若为立方体时 时低+g店+)
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (1) 三维平动子的平动能 设粒子质量m,在长方体(a×b×c)的势箱中进 行平动运动,势能为零; 其Schordonger方程为: 0 8 2 2 2 t + t t = h m 解此方程得: = + + 2 2 2 2 2 2 2 8 c n b n a n m h x y z t nx、ny、nz = 1, 2, …, ∞ nx、ny、nz 分别为在 x 、y 、z 方向上平动量 子数, 若为立方体时 ( ) 2 2 2 2 3 2 8 t nx ny nz mV h = + +
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 可见平动能级是量子化的，其值不能任意取， 由量子数nx,n,n决定，其基态对应着nx=,一nz =1的状态，能量为3。 8mV23 平动能级是多变的，&为一定值时，n,n,n有 不同的取值，对应着不同的量子态，如 h2 8,= 8mr5,元+%+=6 nx 112 取值：n,121,是三重简并的. n.2 1 1
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 可见平动能级是量子化的, 其值不能任意取, 由量子数 nx , ny , nz决定, 其基态对应着 nx= ny= nz = 1的状态, 能量为 2 3 2 8 3 mV h 平动能级是多变的, 为一定值时, nx , ny , nz有 不同的取值, 对应着不同的量子态, 如 t 6 8 6 2 2 2 2 3 2 t = nx + ny + nz = mV h , 取 值: ,是三重简并的. 2 1 1 1 2 1 1 1 2 z y x n n n
第七章航计热力学基础 物理化学电子教案 (2)刚性转子的转动能 假设分子中两原子的距离为？，原子的质量各 为m1和m2,折合质量u=mm,(m+m2);转动惯量 I=μr2,其Schrodinger?方程为： ,+8”,=0 h 解得转动能量为： J(J+1)h- 8,= J=0,1,2,)00 8π21 转动基态：J=0,6.0=0;量子数的转动能级 简并度为g,=2J+1
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (2) 刚性转子的转动能 假设分子中两原子的距离为r, 原子的质量各 为m1和m2 , 折合质量 ; 转动惯量 I , 其Schrodinger方程为: /( ) = m1 m2 m1 + m2 2 = r 0 8 2 2 2 r + r r = h 解得转动能量为: I J J h r 2 2 8 1 ( + ) = J = 0, 1, 2, …, ∞ 转动基态: J = 0, ; r,0 = 0 量子数的转动能级 简并度为 gr = 2J + 1
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 (3)一维谐振子的振动能 双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置 附近振动，其振动运动的Schordonger方程为： dg+8π(e、-2x2v2a2w=0 dx2 解得振动能量为： 2-(2+hwv=012 振动能级二非简并的g,=:基态能量一如 称为零点振动能
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (3) 一维谐振子的振动能 双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置 附近振动, 其振动运动的Schordonger方程为: ( 2 ) 0 8 d d v 2 2 2 2 v 2 2 v 2 + − = v x x h 解得振动能量为: v hv v = + 2 1 v = 0, 1, 2, …, ∞ hv v 2 1 振动能级是非简并的g ,0 = v=1; 基态能量 称为零点振动能