第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 则求带有附加条件的的极值称为条件极值.其方法之 一就是拉格郎日乘因子法，设两个待定系数、B,分别乘 条件限制方程，在与原函数F组成一个新函数z. z=F(X1,X2,…,n)+aG(x1,X2,…,xn） +BH(X1,x2,…,xn) 如果z有极值，应有&=0，即 z=( OF x) Ox oFx2+ 0X2 Ox n OG +( + 0x1 Gc2+.+ oG xn x) Ox2 OH +B( Ex OH x2+…+ x2 x)
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 则求带有附加条件的的极值称为条件极值. 其方法之 一就是拉格郎日乘因子法, 设两个待定系数α、β, 分别乘 条件限制方程, 在与原函数F 组成一个新函数 z . ( , , , ) ( , , , ) F x x xn G x x xn z = 1 2 + 1 2 ( , , , ) + H x1 x2 xn 如果 z 有极值, 应有 z = 0 , 即 ( ) n n x x G x x G x x G + + + + 2 2 1 1 ( ) n n x x F x x F x x F z + + + = 2 2 1 1 ( ) n n x x H x x H x x H + + + + 2 2 1 1
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 OF ∂G + +B )1+… Ox Ox Ox OF ∂G aH +( + +B Ox Ox 1)n=0 F的极值条件 ∂F 8G aH =0 H(x,x2,…,xn)=0 (i=1,2,3,.,n) G(x1,X2,,Xn)=0 共n+2个方程式，解出x,x2,,xn,,B个变数 的值，就是条件的值解
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 + + + = 1 1 1 1 x x H x G x F ( ) = 0 + + + n n n n x x H x G x F ( ) F 的极值条件 (i = 1, 2, 3, … , n) = 0 + + i i xi H x G x F 0 H(x1 , x2 , , xn ) = G(x1 , x2 , , xn ) = 0 共 n + 2 个方程式, 解出 个变数 的值, 就是条件的值解. , , , ,, * * * x1 x2 xn
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 6.粒子体系的能量分布及微观状态数 对于一个(U,V,N)确定的体系，当体系平衡后，其宏观 性质不随时间变化，即宏观态不在改变.但从微观角度考虑， 微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变 着，即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态.本节主 要内容就是求算一个给定宏观态的独立定域系统的微观状 态数目. (1)简单粒子体系 对于(U,V,N)一定的体系，设有三个一维谐振子组成， 总能量为/2.确定体系的能量分布及微态数. 该体系应满足：∑N,=N=3, U=∑N,e,=9hv/2
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 6.粒子体系的能量分布及微观状态数 对于一个(U, V, N )确定的体系, 当体系平衡后, 其宏观 性质不随时间变化, 即宏观态不在改变. 但从微观角度考虑, 微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变 着, 即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态. 本节主 要内容就是求算一个给定宏观态的独立定域系统的微观状 态数目. (1) 简单粒子体系 对于(U, V, N )一定的体系, 设有三个一维谐振子组成, 总能量为9hv/2. 确定体系的能量分布及微态数. 该体系应满足: N = N = 3, t U = Ni i = 9hv / 2
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 每个粒子在定点附近作振动运动，并以4，b,c 加以区别，若每个能级上粒子数不受限制，系统能 量可按如下分布： 9hv/2 7h/2 c b 动 5hv/2 c b a c a b 能 3hv/2 abe bcc a b a hv/2 ab bc ac aa bb c c 能量分布类型x A B C 微态数t. 1 3 6 分布的数学概率 1/10 3/10 6/10 总热力学概率2 1+3+6=10
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 每个粒子在定点附近作振动运动,并以a, b, c 加以区别, 若每个能级上粒子数不受限制, 系统能 量可按如下分布： 振 动 能 级 9hv/2 7hv/2 5hv/2 3hv/2 hv/2 abc c a b ab bc ac c b a c a b b c c a b a a a b b c c 能量分布类型x 微态数tx 分布x的数学概率 总热力学概率Ω A 1 1/10 B 3 3/10 1+3+6=10 C 6 6/10
第七章镜计热力学基础 物理化学电子教案 由表可得如下一些概念： ①粒子按能量分布 系统某一瞬间的微观状态是由N个粒子在允 许能级上的分布来描述.所谓允许能级，在这一 例子中满足∑N:=3,∑N,=9v/2.粒子占有不 同能级，组成了不同的能量分布类型， ②粒子分布数 在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分 布数.如上表中，A分布：N2=3;B分布：N0=2,N3 =1;C分布：N0=1,N1=1,N2=1
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 由表可得如下一些概念: ① 粒子按能量分布 ② 粒子分布数 系统某一瞬间的微观状态是由N个粒子在允 许能级上的分布来描述. 所谓允许能级, 在这一 例子中满足 ∑Ni = 3, ∑εiNi = 9hv/2. 粒子占有不 同能级, 组成了不同的能量分布类型. 在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分 布数. 如上表中, A分布: N2 = 3; B分布: N0 = 2, N3 = 1; C分布: N0 = 1, N1 = 1, N2 = 1