陕西师范火学精品课程……《物理化学》 各种分布出现的几率是不相同的 为了说明统计热力学的基本假定,设某系统有4个可辨粒子ab,cd,分配于两个相 连的、容积相等的空间I和Ⅱ之中,所有可能的分配形式如表3.1所列。 表3.1可分辨粒子在两个等容积空间的分配方式 分布方式 空间I 空间Ⅱ 微观状态数数学几率 (40)分布abcd|0 C4=1 1/16 a b d a b d (3,1)分布 4/16 a c d b b d (2,2)分布 abbcabcd b (1,3)分布 C4=4 4/16 a b (04)分布0 a b c d C= 1/16 在表3.1中列出的每一种可能的分配形式称为一个微观状态,所有可能的分配形式 总数称为体系的总微观状态数,用Ω表示。由表3.1可见,所研究体系的总微观状态数 根据等可几假设,上例中每个微观状态出现的数学几率都是1/16 三.经典统计麦克斯韦一玻兹曼统计 运用麦克斯韦一玻兹曼统计法所研究的体系,应该具有两个特性:(1)宏观状态确 定的封闭体系:(2)近独立粒子体系。 以下讨论的麦克斯韦一玻兹曼统计体系是按粒子的量子状态的分布来处理的,即能 量是量子化的。这样做的目的是使推导过程更清晰和容易理解、接受 第6页共40页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 40 页 2004-7-15 各种分布出现的几率是不相同的。 为了说明统计热力学的基本假定，设某系统有 4 个可辨粒子 a,b,c,d，分配于两个相 连的、容积相等的空间Ⅰ和Ⅱ之中，所有可能的分配形式如表 3.1 所列。 表 3.1 可分辨粒子在两个等容积空间的分配方式 分布方式 空间Ⅰ 空间Ⅱ 微观状态数 数学几率 （4,0）分布 a b c d 0 C4 4 =1 1/16 （3,1）分布 a b c a b d a c d b c d d c b a C4 3 =4 4/16 （2,2）分布 a b a c a d b c b d c d c d b d b c a d a c a b C4 2 =6 6/16 （1,3）分布 a b c d b c d a c d a b d a b c C4 1 =4 4/16 （0,4）分布 0 a b c d C4 0 =1 1/16 在表 3.1 中列出的每一种可能的分配形式称为一个微观状态，所有可能的分配形式 总数称为体系的总微观状态数，用 Ω 表示。由表 3.1 可见，所研究体系的总微观状态数 Ω=16。 根据等可几假设，上例中每个微观状态出现的数学几率都是 1/16。 三．经典统计—麦克斯韦－玻兹曼统计 运用麦克斯韦－玻兹曼统计法所研究的体系，应该具有两个特性：(1) 宏观状态确 定的封闭体系；(2) 近独立粒子体系。 以下讨论的麦克斯韦－玻兹曼统计体系是按粒子的量子状态的分布来处理的，即能 量是量子化的。这样做的目的是使推导过程更清晰和容易理解、接受
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 1.非间并度、间并度 非间并度:一种能级只有一种量子状态即一种能量对应一种波函数。 n1 12 间并度:一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。 n q1912…91g92192…42g q192…0g 注:g是能级a具有的量子状态数,称该能级的间并度或者统计权重 2.麦克斯韦一玻兹曼统计:求体系的微观状态数Ω2 (1)对非间并情况:首先体系U、N、V固定,N个粒子可区分 例:N个可区分粒子的一种特殊分布 有n1个粒子的能量同为e1 即n1个粒子分配在a1能级上 有n2个粒子的能量同为a2即n2个粒子分配在a2能级上 有n个粒子的能量同为e 即n个粒子分配在1能级上 示意为 能级 种分布方式 另一种分布方式 由于粒子有弹性碰撞,在运动中相互交换能量,所以N个粒子在满足U、N 定的条件下可以有许多种不同的分布方式。 先设其中一分布方式的微观状态数,即花样数为t 这个问题相当于将N个不同的物体分成若干堆,按排列组合公式 那么对各种分布方式,由以上公式我们都可算出它的t 则体系的总微观状态数Ω等于各个t的加和,即 第7页共40页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 40 页 2004-7-15 1． 非间并度、间并度 非间并度：一种能级只有一种量子状态即一种能量对应一种波函数。 n1 n2 ……….ni ε1 ε2 ………. εi φ1 φ2 ………φi 间并度：一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。 n1 n2 …………… ni ε1 ε2 ………. εi 11 12 1g ... i φφ φ 21 22 2g ... i φφ φ ……… 1 2... i φφ φ i i ig 注：gi是能级 εi具有的量子状态数,称该能级的间并度或者统计权重。 2．麦克斯韦－玻兹曼统计：求体系的微观状态数 Ω (1) 对非间并情况： 首先体系 U、N、V 固定，N 个粒子可区分 例: N 个可区分粒子的一种特殊分布： 有 n1 个粒子的能量同为 ε1 即 n1 个粒子分配在 ε1 能级上 有 n2 个粒子的能量同为 ε2 即 n2 个粒子分配在 ε2 能级上 ┋ ┋ 有 ni个粒子的能量同为 εi 即 ni个粒子分配在 εi能级上 示意为： 能级 ε1 ε2 ……. εi 一种分布方式 n1 n2 ………. ni 另一种分布方式 n1′ n2 ′ ……….ni′ 由于粒子有弹性碰撞，在运动中相互交换能量，所以 N 个粒子在满足 U、N、V 一 定的条件下可以有许多种不同的分布方式。 先设其中一分布方式的微观状态数，即花样数为 t 这个问题相当于将 N 个不同的物体分成若干堆，按排列组合公式 ! ! = ∏i i i N t n (3.2−1) 那么对各种分布方式，由以上公式我们都可算出它的 t。 则体系的总微观状态数 Ω 等于各个 t 的加和， 即
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (3.2-2) (2)间并态的情况:在U、N、V一定的条件下N个可区分粒子在各能级上的一种分布 种分布方式 即:能级是间并的,在G能级上有g个间并度,即拥有g个不同的量子状态,而且假 设每个量子状态容纳的粒子数不受限制,则n个处于能级e1的粒子中,每个粒子都可 能有8个分布方式,故m个粒子在g个间并度内有g个微观状态数 那么:e1能级上有m个粒子,由于有g1个间并度,产生g"个微观状态 62能级上有n个粒子,由于有g2个间并度,产生g2个微观状态 G能级上有m个粒子,由于有g个间并度,产生g"个微观状态 所以一种分布方式,由于全部间并分布,所产生的微观状态数为 g1‘g2…g1 故一种分布方式所有的微观状态数t应为非间并时的微观状态数乘以间并分布时的 微观状态数,即 n 8"=N∏s (3.2-3) 而总的微观状态数Ω为各种分布方式的t之和,即 t.=N! (3.2-4) 这样由(32-2)(324)式就可求得非间并及间并态下的体系的总微观状态数 注意:前提是在U、N、V一定的条件下 四.最可几分布 对于指定状态的宏观体系,它的各种分布所拥有的微观状态数大小不一,其中必有 种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大,称为最可几分布 由表3.1可以看出,尽管各微观状态具有相同的数学几率,但各种分布的数学几率 是不相同的。数学几率最大的分布称为“最可几分布”,上例中(2,2)分布就是最可几分 第8页共40页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 40 页 2004-7-15 ! ! = = ∑ ∑∏ i i i i i N Ω t n (3.2−2) (2) 间并态的情况: 在 U、N、V 一定的条件下,N 个可区分粒子在各能级上的一种分布 一种分布方式: ε1 ε2 ………εi n1 n2 ……….ni g1 g2 ………gi 即： 能级是间并的，在 εi能级上有 gi个间并度，即拥有 gi个不同的量子状态，而且假 设每个量子状态容纳的粒子数不受限制，则 ni 个处于能级 εi 的粒子中 ，每个粒子都可 能有 gi个分布方式，故 ni个粒子在 gi个间并度内有 i n i g 个微观状态数。 那么： ε1 能级上有 n1 个粒子，由于有 g1 个间并度，产生 1 1 n g 个微观状态 ε2 能级上有 n2 个粒子，由于有 g2 个间并度，产生 2 2 n g 个微观状态 ┋ ┋ ┋ εi能级上有 ni个粒子，由于有 gi 个间并度，产生 i n i g 个微观状态 所以一种分布方式，由于全部间并分布，所产生的微观状态数为 1 2 1 2 ⋅ ⋅⋅⋅ =i i ∏ n n n n i i i gg g g 故一种分布方式所有的微观状态数 t 应为非间并时的微观状态数乘以间并分布时的 微观状态数，即 i ! ! ! ! = = ∏ ∏ ∏ i i n n i i i i i i N g t gN n n (3.2−3) 而总的微观状态数 Ω 为各种分布方式的 t 之和，即 ! ! = = ∑ ∑ i n i i i i i g Ω t N n (3.2−4) 这样由(3.2−2) (3.2−4)式就可求得非间并及间并态下的体系的总微观状态数。 注意：前提是在 U、N、V 一定的条件下。 四．最可几分布 对于指定状态的宏观体系，它的各种分布所拥有的微观状态数大小不一，其中必有 一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大，称为最可几分布。 由表 3.1 可以看出，尽管各微观状态具有相同的数学几率，但各种分布的数学几率 是不相同的。数学几率最大的分布称为“最可几分布”，上例中（2,2）分布就是最可几分
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 布,其数学几率为6/16。统计热力学认为,最可几分布可以代表体系的平衡分布。它可 以代表体系处于热力学平衡状态时的一切分布状态。也就是说,对于一个粒子数目众多 的实际平衡体系而言,其微观状态虽然千变万化,但基本上都是辗转于最可几分布以及 与最可几分布没有实质差别的那些分布之中。因此,最可几分布是统计热力学最关注的 分布 最可几分布的微观状态数以lm表示,则 即N足够大时,在体系的各种分布方式中,求Ω只需考虑t中的最大项tm对Ω的 贡献就可以了,其它项可略去不计。实际上,N很大时,体系的分布方式数目大的无法 精确计算,也没必要计算。(注:最可几分布方式中各能级的分布数n都以n表示。) 也就是只要求出与t相应的的那一套分布nn2…n的微观状态数,就可代表体系的一 切微观状态数。 S-kBlntmax=kBln Q2 目的:求l时的那一套分布nm2..n1的表达式。求最可几分布是统计热力学的核心问 两个限制条件:首先l时的那一套分布nm.,n1必须满足U、N一定,以式子表 示为: ∑n;=N (3.2-5) ∑n1ε=U (3.2-6) 2.非间并情况n的表达式 因为对任一分布=N 现在问题就是在以上两式限制条件下,如何选择n才能使t的数值最大。数学上就 是求t有极大值时的nt有极大值时lnt必有极大值(为了运算方便采用ln) 即对t 取对数 niNa!-∑1nn! (1) 由斯特林公式:lnN!=MlnN-N 所以ln=MnN-N-∑nlmn+∑n=MnN-∑n1nn (2) 第9页共40页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 40 页 2004-7-15 布，其数学几率为 6/16。统计热力学认为，最可几分布可以代表体系的平衡分布。它可 以代表体系处于热力学平衡状态时的一切分布状态。也就是说，对于一个粒子数目众多 的实际平衡体系而言，其微观状态虽然千变万化，但基本上都是辗转于最可几分布以及 与最可几分布没有实质差别的那些分布之中。因此，最可几分布是统计热力学最关注的 分布。 最可几分布的微观状态数以 tmax 表示，则 Ω≈tmax 即 N 足够大时，在体系的各种分布方式中，求Ω 只需考虑 t 中的最大项 tm 对Ω 的 贡献就可以了，其它项可略去不计。实际上，N 很大时，体系的分布方式数目大的无法 精确计算，也没必要计算。（注：最可几分布方式中各能级的分布数 ni 都以 ni * 表示。） 也就是只要求出与 tm相应的的那一套分布 n1 * n2 * …ni * 的微观状态数，就可代表体系的一 切微观状态数。 S=kBlntmax=kBln Ω 目的：求 tm时的那一套分布 n1 * n2 * …ni * 的表达式。求最可几分布是统计热力学的核心问 题。 1． 两个限制条件：首先 tm时的那一套分布 n1 * n2 * …ni * 必须满足 U、N 一定，以式子表 示为： ∑ni * = N （3.2−5） ∑ni * ε=U （3.2−6） 2．非间并情况 ni * 的表达式 因为对任一分布 ! !i i N t n = ∏ 现在问题就是在以上两式限制条件下，如何选择 ni才能使 t 的数值最大。数学上就 是求 t 有极大值时的 ni。t 有极大值时 lnt 必有极大值（为了运算方便采用 lnt） 即对 ! !i i N t n = ∏ 取对数： lnt=lnN!－∑lnni! （1） 由斯特林公式： lnN!=NlnN－N 所以 lnt= NlnN－N－∑nilnni+∑ni= NlnN－∑nilnni （2）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 对lnt取极值,即作微分 dInt aInt d=∑(n+1)=0 即∑(lnn+1)dn=0 (3) 同时上式应满足两个限制条件,即 ∑dn=dN=0 (4) ∑cdn=dU=0 现在就是求既满足函数ln有极值,又满足两个限制条件的变数值nn2.n1。在数字 上采用拉格朗奇未定乘子法。此法就是求多元函数具有极值条件的方法。 即在(4)(5)式分别乘以待定因子a、B,再和(3)式相加得: ∑(+1+a+Be)dn=0 1并入a内 Bei) 也就是最可几分布方式中的一套分布数nn2.m必满足(6) (注:最可几分布方式中各能级的分布数n都以n表示。) 因为微变量dn≠0,则ln+a+Be=0 选择a、B值得 n, =e-a-Bc, 此式就是独立可别粒子体系的最可几分布的表达式。 即当n适合于(32-7)的那一种分配就是微观状态数最多的一种分配,这种分布就叫 最可几分布,也叫玻兹曼分布。 同理对间并情况得到: (3.2-8) a、β值的推导:因上式中含有两个待定因子α和β,需求出。 1求e ∑n=e"∑e=N 第10页共40页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 40 页 2004-7-15 对lnt 取极值，即作微分 ln ln (ln 1) 0 i ii i t d t dn n dn n ∂ = =− + = ∂ ∑ 即∑(lnni+1)dni=0 （3） 同时上式应满足两个限制条件，即 ∑dni=d N=0 （4） ∑εidni=dU =0 （5） 现在就是求既满足函数 lnt 有极值，又满足两个限制条件的变数值 n1n2…ni。在数字 上采用拉格朗奇未定乘子法。此法就是求多元函数具有极值条件的方法。 即 在（4）（5）式分别乘以待定因子 α、β,再和（3）式相加得： ∑(lnni+1+α+βεi)dni=0 1 并入α内 ∑(lnni+α+βεi)dni=0 （6） 也就是最可几分布方式中的一套分布数 n1 * n2 * …ni * 必满足（6）。 （注：最可几分布方式中各能级的分布数 ni 都以 ni * 表示。） 因为 微变量 dni≠0，则 lnni+α+βεi=0 选择 α、β 值得 * e−α−β = iε i n (3.2−7) 此式就是独立可别粒子体系的最可几分布的表达式。 即当 ni 适合于（3.2−7）的那一种分配就是微观状态数最多的一种分配，这种分布就叫 最可几分布，也叫玻兹曼分布。 同理对间并情况得到： * e−α−β = iε i i n g （3.2−8） α、β 值的推导：因上式中含有两个待定因子α和β ，需求出。 1.求e−α * e e −α −β ∑ ∑ = =iε i n N e e −α ∴ −β = ∑ iε N ①