碳氢化合物中H的酸性顺序: CH>=C一H H sp sp SD ※三CH炔氢的酸性 HC=CH NH,- HC=C:+ NH3(pKa=25 HCCH+ Na HC CNa+ H2 生成的炔钠是一个亲核试剂 RC=CNa+RX RC≡CR 用于制备高级炔烃 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 11 HC CH + NH2 - HC C - + NH3 (pKa =25) 碳氢化合物中H的酸性顺序： C H > C H > C H sp sp 2 sp 3 HC CH Na HC CNa H2 生成的炔钠是一个亲核试剂 RC CNa RX / RC CR / 用于制备高级炔烃 ※ C H 炔氢的酸性
生成金属炔化物 R-C≡CNa Ag(NH3)2NO R-C≡CH R-C=C Ag 鉴 c. R-cec cu别 HNO R-C≡CAg RC≡CH+AgNO3 CN+H2O RC≡CH+Ag(CN)2+HO R-C=CCu HNOsR-C=CH+ Cu,(NO 3)2 纯化炔烃的方法 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 12 纯化炔烃的方法 生成金属炔化物 R-CCH NaNH2 Ag (NH3 ) + 2NO3 Cu (NH3 ) + 2Cl R-CC Na R-CC Ag R-CC Cu 鉴 别 R-CC Ag HNO3 R-CCH + AgNO3 -CN + H2O R-CCH + Ag(CN)- 2 + HOR-CCCu HNO3 R-CCH + Cu2 (NO3 )2
2.碳碳π键的反应 (1)还原H Ni, or Pd, or Pt RCH2 CHR H2/Pd-CaCO3 R R or pd-Baso, rnib hc- >90%) R-C≡C-R R R 硼氢化 RCOOH~0CmC=CH(90%) Na, NH3 R H CC<R(82% (i)催化加氢 CH2=CH-CH2CH2-C=CH H2(Imol) CH2CH,CH2CH2C≡CH 烯烃比炔烃更易氢化 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 13 2. 碳碳π键的反应 (1) 还原 R-CC-R’ H2 /Ni, or Pd, or Pt RCH2CH2R’ H2 / Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB H C C R H R' 硼氢化 RCOOH ~0oC H C C R H R' Na, NH3 H C C R H R' (>90%) (90%) (82%) （i）催化加氢 CH2 =CH-CH2CH2 -CCH + H2 (1mol) Ni CH3CH2CH2CH2 -CCH 烯烃比炔烃更易氢化
Ni CH2=CHC≡CH+H2(Imo) CH2=CH-CH=CH 共轭双键较稳定 要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉( Lindlar)催化剂 或用Pd-BaSO4做催化剂 林德拉催化剂: Pd-CaCO3+喹啉 Lindlar Cat. R R RC三CR'+H (顺式烯烃 H Pd/Caco3 C2H4 C2HsC三CC2H5+H2 喹啉 H H 顺式加氢 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 14 共轭双键较稳定 CH2 =CH-CCH + H2 (1mol) Ni CH2 =CH-CH=CH2 要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉(Lindlar)催化剂; 或用Pd-BaSO4 做催化剂 林德拉催化剂: Pd-CaCO3 +喹啉 RC CR' + H2 Lindlar Cat. C C R H H R' (顺式烯烃) C2H5C CC2H5 + H2 Pd/CaCO3 喹啉 C C C2H5 C2H5 H H 顺式加氢
用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 (i)用碱金属在液氨中还原 Na. nh R R-C=C-R' HGCR 反应机理 R R-CC-R, Na GCR NH3 自由基负离子 R NH R H Na C C R R R H 烯基自由基 烯基负离子 相当于反式加氢 反式稳定 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 15 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 (ii)用碱金属在液氨中还原 R-C C-R' Na, NH3 H C C R H R' 反应机理 R-C C-R' NH3 _ C C R' R Na 自由基负离子 Na _ R' C C R H 烯基自由基 _ R' C C R H 烯基负离子 NH3 反式稳定 H C C R H R' 相当于反式加氢