说明 1.钠的液氨溶液的制备 Na+NH3()→→Na++e(NH3)蓝色是溶剂化 电子引起的。 蓝色溶液 Li, K C2H5NH2 2.反应体系不能有水,因为钠与水会发生反应。 3.与制NaNH2的区别 Na NH3(1) NaNH? 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 16 说 明 1. 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e - (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 蓝色是溶剂化 电子引起的。 2. 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 3. 与制NaNH2的区别 Na + NH3（l） NaNH2
(2)亲电加成反应 ()加卤素 Br ICH=CH-CH,C=CH 2 -20CCCH2CHCH2C≡CH Br Br(90%) sp杂化轨道电负性大于$p2杂化轨道电负性,炔中π电子控制较牢 H HC=CHCI CI Fecl3 CHCI-CHCl2 Fecl3 CI H 反应能控制在这一步。 反式加成生成 加氯必须用催化剂,加溴不用 反式烯烃。 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 17 sp杂化轨道电负性大于sp2杂化轨道电负性，炔中电子控制较牢。 HCCH Cl Cl2 2 FeCl3 FeCl3 CHCl2 -CHCl2 反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。 CH2 CH CH2 C CH Br2 -20 o C,CCl 4 CH2 CHCH2 C CH Br Br (90%) 反式加成生成 反式烯烃。 C C H Cl Cl H （2） 亲电加成反应 (i) 加卤素
加卤化氢 反应特点: (a)与不对称炔烃加成时,符合马氏规则;反式加成。 (b)与HC加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。 (c)由于卤素的吸电子作用,反应能控制在一元阶段 HgCl2 CH3CH CH2CH2C≡CCH2CH2+HCI CH2CH3 97% RC≡CH+HBr RCBr=CH2 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 18 (ii) 加 卤化氢 (a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。 (b)与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 (c)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl HgCl2 97% CH2CH3 Cl C C CH3CH2 H RCCH + HBr RCBr=CH2 反应特点：
生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规贝 HBr RCBr=CH2 RCBr2 CH3 反应中间体: RCBr-CH2 RCBr--CH 2 I 正碳离子Ⅱ比正碳离子I更为稳定,可用共轭效应来解释。 i加水 HO. HgSO-HaSO RC≡CR CHR’=CROH]+[CHR=CR’OH 互变异构RcH2CR+RCH2CR 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 19 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。 正碳离子Ⅱ 比正碳离子Ⅰ更为稳定，可用共轭效应来解释。 RCBr=CH2 HBr RCBr2CH3 RCBr CH2 H RCBr CH2 H I II 反应中间体： (iii)加 水 RCCR’ H2O, HgSO4 -H2 SO4 [ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ] 互变异构 R'CH2CR O + RCH2CR' O
HC≡CH+H-0B=HQ4-CH2=CB-0H重排 B-c<0 H2S04 H mc=(m+-01H③→【:-{=(13重m--m OH 反应特点: (a)Hg2催化,酸性;符合马氏规则。 (b)乙炔→乙醛,末端炔烃→甲基酮,非末端炔烃→两种 酮的混合物。 互变异构体:分子中因某一原子的位置转移而产生 的官能团异构体。 有机化学第五章炔烃和二烯烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 20 反应特点： (a) Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。 (b) 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种 酮的混合物。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生 的官能团异构体