第8章配位催化反应 有机金属化合物的应用 本章要点: 过渡金属有机化合物的基本反应 配位催化反应
第8章 配位催化反应 有机金属化合物的应用 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应
配位催化反应的要点 均相催化反应,有机金属化合物参与,经过一系列 反应 起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和 (coordinative unsaturation) >起始物有活性( activated precursors) 加热时配体可失去, Tolman锥角大(例如,PPh3,145°) RhC(PPh3÷RhC(PPh3)2+PPh3(25°C)K=23×10 T刀2RhC(Ph3)3÷-Rh2(u-(C1)2(PPh3)4
➢ 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列 反应 ➢ 起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和 （coordinative unsaturation) ➢ 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3 , 145°) RhCl(PPh3 )3 RhCl(PPh3 )2 + PPh3 (25 °C) K=2.3×10–7 T↗ 2RhCl(PPh3 )3 Rh2 (–Cl)2 (PPh3 )4 一、配位催化反应的要点
>与给体( donor)的π酸性强度大小有关 π酸性小,反馈键弱,活性大 PPh3比CO和PCl3的π酸性小,活性大 RhCI(PPh3)3+C2H4+ RhCI(C2H4)(PPh3)2+PPh (解离) RhC(PEt33+C2lH4=RhCI(C2H4(PEt3)3(加成)
➢ 与给体 (donor)的酸性强度大小有关 酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3 )3 +C2H4 RhCl (C2H4 )(PPh3 )2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3 )3 +C2H4 RhCl (C2H4 )(PEt3 )3 (加成)
>配体L的大小决定配位数和反应活性 NiLg NiL3+L 当L=PPh3时,溶液中的NL4全部解离为NiL3
➢ 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3
二、过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 >氧化加成( oxidative addition) >还原消除( reductive elimination >插入和迁移( Insertion and migration) >对配体的亲核加成反应( ucleophilic addition to ligand)
二、过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 ➢ 氧化加成(oxidative addition) ➢ 还原消除(reductive elimination) ➢ 插入和迁移(insertion and migration） ➢ 对配体的亲核加成反应(nucleophilic addition to ligand)