1溶度积 第六章沉淀溶解平衡 在一定温度下,当沉淀和溶解速率相等时就达到平衡。此时 所得的溶液即为该遇度下的饱和溶液,溶质的浓度即为饱和浓度。 61溶度积 难溶电解质的沉淀溶解平衡属于多相平衡,与平不同 62沉淀的生成、溶解与转化 AgCI(s)= Ag(aq)+ Chag 63分步沉淀 64前沿话题 于0lg/100gH2O的 物质叫作难溶 严格地说,绝对不 神不存在 Ag(aq)+ MgF,()+ Mg*(ag)+ 2F-(an) K,=IMg*IF-1- Ag2CO,(s= 2Ag*(a4)+CO,-(ag) K,=lAg ICO - PO42()+3Ca2+(ag+2PO4 9755 AnB(s)= ma*(aq)+ nB -(aq) A“||B K·=| AgtlIcr=1.76X10-0 严格的讲,难溶电解质地和溶液中离子活度幂的乘积才等于 此即AgC沉淀溶解平衡的标准平衡常效称为该难溶电解质 常数。只有当难藩电解质溶解度很小高子活度系数的等于1时 的度积 solubility product),用符号K示,常简写为K 高子活度近似等于滚度,其高子浪度幂的乘积才近似等于K 一些常用难溶电解质的溶度积 2)溶度积与溶解度的关系 某些难溶电解质的可以通过其解度来求算。反之,通过 地溶电邮度 溶电部度 溶度积关系式也可以确定某些难溶电解质的溶解度 535x101FeOH2487x10 【例】已知在温ABr和Mg(OH2的溶度积分别为535x10-1和 561×10-12,求它们的溶解度S Fe(OH), 8.51x1012 ME(OH) AgBr(s)=t Ag*(aq)+ Br(aq) BacO, 2.58x10 206x10 465x10 K =|AgBr|=}2=5.35 S=7.31 x 10-7mol-dm 77x10-4 Mg(oh)(s)= Mg*(ag)+ 20H(aq) 设Mg(OH)在水溶液中一步电高,S 五eo2=|Mg2|oHT=S·a29y2=561X10 S=1.12 x 10- mol-dm
1 第六章 沉淀溶解平衡 6.1 溶度积 6.2 沉淀的生成、溶解与转化 6.3 分步沉淀 6.4 前沿话题 6.1 溶度积 (1) 沉淀溶解平衡常数——溶度积 在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时就达到平衡。此时 所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。 难溶电解质的沉淀溶解平衡属于多相平衡，与酸碱平衡不同。 AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl−(aq) 溶解 沉淀 用水做溶剂时， 习惯上把溶解度小 于0.01g/100g H2O的 物质叫作难溶物。 严格地说，绝对不 溶物不存在。 Ag+ Cl－ AgCl Ag+ Cl－ Ag+ Cl− Ag+ Cl－ Ag+ Cl－ Ag+ Cl− AgCl AgCl 此即AgCl沉淀溶解平衡的标准平衡常数，称为该难溶电解质 的溶度积(solubility product)，用符号Kspθ表示，常简写为Ksp。 ∆G298ө ＝ 55.66 kJ⋅mol−1 ∆Gf ө(kJ⋅mol−1) −109.80 77.12 −131.26 K θ ＝ [Ag+][Cl−] ＝ 1.76 × 10−10 AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl−(aq) 溶解 沉淀 lgK θ ＝ − ＝ −9.755 ∆GT ө 2.30RT AmBn (s) mAn+ (aq) + nBm− (aq) Ksp ＝ [An+]m [Bm−]n 严格的讲，难溶电解质饱和溶液中离子活度幂的乘积才等于 常数。只有当难溶电解质溶解度很小，离子活度系数约等于1时， 离子活度才近似等于浓度，其离子浓度幂的乘积才近似等于Ksp。 MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F− (aq) Ksp = [Mg2+][F−]2 Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO3 2− (aq) Ksp = [Ag+]2[CO3 2−] Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO4 3− (aq) Ksp = [Ca2+]3[PO3 3−]2 2.93 × 10 ZnS −25 7.10 × 10 CaSO −5 4 3.44 × 10 SrSO −7 1.46 × 10 4 CaF −10 2 1.82 × 10 PbSO −8 2.34 × 10 4 CaC −9 2O4⋅H2O 1.77 × 10 PbCrO −14 4.96 × 10 4 CaCO −9 3 4.65 × 10 MnS −14 1.07 × 10 BaCO −10 4 2.06 × 10 Mn(OH) −13 2.58 × 10 2 BaCO −9 3 5.61 × 10 Mg(OH) −12 8.51 × 10 2 Ag −12 2CrO4 2.64 × 10 Fe(OH) −39 1.77 × 10 3 AgI −16 4.87 × 10 Fe(OH) −17 5.35 × 10 2 AgBr −13 1.40 × 10 CdS −29 1.77 × 10 AgCl −10 Ksp K 难溶电解质 (25°C) sp 难溶电解质 (25°C) 一些常用难溶电解质的溶度积 (2) 溶度积与溶解度的关系 某些难溶电解质的Ksp可以通过其溶解度来求算。反之，通过 溶度积关系式也可以确定某些难溶电解质的溶解度。 【例】已知在室温AgBr和Mg(OH)2的溶度积分别为5.35 × 10−13和 5.61 × 10−12，求它们的溶解度(S)。 解： AgBr (s) Ag+ (aq) + Br−(aq) S S Ksp(AgBr) = [Ag+][Br- ] = S2 = 5.35 × 10−13 S = 7.31 × 10−7 mol⋅dm−3 Ksp(Mg(OH)2 = [Mg2+][OH−]2 = S⋅ (2S)2 = 5.61 × 10−12 S = 1.12 × 10−4 mol⋅dm−3 设Mg(OH)2在水溶液中一步电离， S 2S Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH−(aq)
潦度积与MA(;±Me(aq)+A"-(ay 解度的换算 关系式 k甲=Mp|1叫1=s2 Compound Kp Expression S=叫=A"=(k K=:,=(Ky LAgHcoi-I -() IPHFP 2. K-a:() K,=MF‖A"12=4 x-m…-() s=|pa="2=(k/4) K,-108/r-a) 上式成立条件: )难溶电解质的高子在溶液中不发生任何化学反应 2)意溶电解质要一步完全电高。此外还醫考虚溶浪高子强度因囊 Fe(OH)*(ag)e Fe(oH)-(aq)+ OH(ag) 4110 4x10 总反应: Fe(OH)(s)p Fe(-)+30Ha k甲=k1,2k3=2.0x10 同类型化合物可提据溶皮积的大小来比较溶解度的大小 即具有可比性。不同类型的化合物则不具有可比性 此时,虽然存在Fc|OHTF=五,的关系,但藩液中F1 与OH-的比例并不等于1:3 生成、溶解与转化 (1)度积规则—用于判断沉淀平衡移动的方向,即 van't Hoff 等温式在沉淀清解平衡中的应用。对下列反应 MA (s)= M(aq)+ a(aq) 有三种情况: NP=k即Q=K,,饱和溶,平衡状态 度)MP>真即Q>体系管时处于非平状态,沉 积淀析出,直至达到新的平衡。当然,由于动力学原因,有可能 of the solubility quotient, Qem, and th 规也不形成沉淀称为过饱和溶液,是一种非平简的亚定状态 ght or dissolve(left). Q,, is small when the concentrations of the )当MA叫<K(即Q<K,非平需状态,沉淀将溶解,直 ns are low (left) and large when the ion concentrations are small 至新的平衡
2 上式成立条件： 1) 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应； 2) 难溶电解质要一步完全电离。此外还需考虑溶液离子强度因素。 溶度积与溶 解度的换算 关系式 MA (s) Mn+ (aq) + An− (aq) Ksp = [Mn+] [An−] = S2 S = [Mn+] = [An−] = (Ksp)1/2 MA2 (s) M2n+ (aq) + 2An− (aq) Ksp = [M2n+][An−]2 = 4S3 S = [M2n+] = [An−]/2 = (Ksp/4)1/3 Fe(OH)3 (s) Fe(OH)2 + (aq) + OH−(aq) Fe(OH)2 + (aq) Fe(OH)2+ (aq) + OH−(aq) K1 = 2.5 × 10−17 K2 = 1.3 × 10−11 Fe(OH)2+ (aq) Fe3+ (aq) + OH−(aq) K3 = 6.3 × 10−12 Fe(OH)3 (s) Fe3+ (aq) + 3OH− 总反应： (aq) Ksp = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 = 2.0 × 10−39 此时，虽然存在[Fe3+][OH−]3 = Ksp的关系，但溶液中[Fe3+] 与[OH−]的比例并不等于1:3。 同类型化合物可根据溶度积的大小来比较溶解度的大小， 即具有可比性。不同类型的化合物则不具有可比性。 6.2 沉淀的生成、溶解与转化 MA (s) Mn+ (aq) + An− (aq) (1) 溶度积规则 —— 用于判断沉淀平衡移动的方向，即van’t Hoff 等温式在沉淀溶解平衡中的应用。对下列反应 有三种情况： (a) 当[Mn+][An−] = Ksp (即Q = Ksp)，饱和溶液，平衡状态。 (b) 当[Mn+][An−] > Ksp (即Q > Ksp)，体系暂时处于非平衡状态，沉 淀析出，直至达到新的平衡。当然，由于动力学原因，有可能 也不形成沉淀，称为过饱和溶液，是一种非平衡的亚稳定状态。 (c) 当[Mn+][An−] < Ksp (即Q < Ksp)，非平衡状态，沉淀将溶解，直 至新的平衡。 溶 度 积 规 则 The relative magnitudes of the solubility quotient, QSP, and the solubility product Ksp, are used to decide whether a salt will precipitate (right) or dissolve (left). Qsp is small when the concentrations of the ions are low (left) and large when the ion concentrations are small (right)
【例题】向CO饱和水擦液中加入足够置的圆体gNO或 Na2CrO时它们的浓度为0modm-3,分别计算Ag2CrO4 ②当加入4gNO2后,潜渡中Ag浓度增大,| yRICrO K 因此又有Ag2CrO沉淀析出,达到新的平衡后Ag2CrO溶解 在纯水或在足量ANO或Na2CrO试剂存在时的解度(S 解:①在A2CrO的饱和水溶液中存在下列平衡: Ag, CrO, (s)e 2Ag(aq)+ CrOA 平液度 g, CrO, (s)p 2Ag*(aq)+ cro2-(aq) S1+0.10m10S1 S1=|CrO421 S=|Ag=CrO1=(4/4)=65x10moldmr3 即Ag2CrO在0.10 mol+dmm-3ANO3中的解度为 即A2CO在纯水中的溶解度为 x 10-l0 mol-dnr3 S=6.5x 10-mol-dr3 比在鲍水中降低了10°。 ANa2CrO,愉况同②,但A2CrO的溶解度应用Ag来 ●沉淀“完全的标准 没有任何一个沉淀反应是绝对亮全的。因为溶液中沉淀解 Ag2 CrO,(s)e 2Ag (ag)+cr02-(ag) 平衡总是存在,在一定温度下其不,值总保持为一个常数,但通常 平衡浓度 S2+0.10~0.10 析天平只能称准到10g,所以在定量分析中只溶液中剩余 的高于浓度s1×10° mold-3,就可以认为沉淀已经亮全了 Ag"1=(K. ICro2-D=3.3 x 10* mol-dmr 难溶电解质沉淀的完全度主要决定于沉淀物的本质,即K,的 S,=, IAg*Iw17 x 10-moldr 大小,对于E很小的物质,例如Ag只要加入等物质的量的试 就能使沉淀的完全翟度达到分析要求;对于中等溶佩皮的物质 Ag,Cro的溶解度也比在纯水中降低了近38倍。 如BsSO,做助同高子效应,辅加过量的试剂就可以达到完全沉 淀的要求:但对溶解度较大的物质,如CaSO,即使加入过量试 因加入含有共同离子的电解质而使沉淀清解度降低的 剂也难以使沉淀完金程度达到要求。 效应叫作沉淀溶解平衡中的同离子效应 盐效应 对于那些加入过量试剂使沉淀更趋宪全的反应,沉淀剂 的用量也不是多好,有时反而使溶解度增加。例如AgC1 过量沉淀剂还因增大溶液中电解质总浓度而使沉旋的 的沉淀反应 大,这种因加入强电解质而使沉淀溶佩度增大的效应叫作盐效 应( Salt effect AgCI(s)+ Cr(ag)=AgCI-(aq) 盐效应的一般解事为:加入强电解质,导溶液中高子目 由于与过量生成络高子而溶解 增,正负高于的周国都吸引了大量异性电荷高子而形成高子氛 束编了高子的自由行动,从而在单位时闻里高子与沉淀晶表面 的碰撞次减少,致使溶解的速度时超过了高子回到结晶上的 遠度,导攻溶解度增加
3 【例题】向Ag2CrO4饱和水溶液中加入足够量的固体AgNO3或 Na2CrO4时它们的浓度为0.1mol⋅dm−3，分别计算Ag2CrO4 在纯水或在足量AgNO3或Na2CrO4试剂存在时的溶解度(S)。 解: ① 在Ag2CrO4的饱和水溶液中，存在下列平衡： Ag2CrO3 (s) 2Ag+ (aq) + CrO4 2− (aq) Ksp =1.12 × 10−12 即Ag2CrO4在纯水中的溶解度为： S0 = 6.5 × 10−5 mol⋅dm−3 S0 = [Ag+] = [CrO4 2−] = (Ksp/4)1/3 = 6.5 × 10 1 −5 mol⋅dm−3 2 ② 当加入AgNO3后，溶液中Ag+浓度增大，[Ag+]2[CrO4 2−]> Ksp， 因此又有Ag2CrO4沉淀析出，达到新的平衡后Ag2CrO4溶解 度可以[CrO4 2−]表示。 Ag2CrO3 (s) 2Ag+ (aq) + CrO4 2− (aq) 平衡浓度： 2S1+0.10≈ 0.10 S1 S1 = [CrO4 2−] = Ksp/[Ag+]2 = 1.12 × 10−10 mol⋅dm−3 即Ag2CrO4在0.10mol⋅dm−3AgNO3中的溶解度为： S1 = 1.12 × 10−10 mol⋅dm−3 S0 = 6.5 × 10−5 mol⋅dm−3 比在纯水中降低了约105倍。 ③ 若加入Na2CrO4，情况同②，但Ag2CrO4的溶解度应用[Ag+]来 表示： [Ag+] = (Ksp/[CrO4 2−])1/2 = 3.3 × 10−6 mol⋅dm−3 Ag2CrO4的溶解度也比在纯水中降低了近38倍。 因加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的 效应叫作沉淀溶解平衡中的同离子效应。 Ag2CrO3 (s) 2Ag+ (aq) + CrO4 2− (aq) 平衡浓度： 2S2 S2+0.10 ≈ 0.10 S2 = [Ag+] ≈ 1.7 × 10 1 −6 mol⋅dm−3 2 ● 沉淀“完全”的标准： 没有任何一个沉淀反应是绝对完全的。因为溶液中沉淀溶解 平衡总是存在，在一定温度下其Ksp值总保持为一个常数。但通常 分析天平只能称准到10−4g，所以在定量分析中，只要溶液中剩余 的离子浓度 ≤ 1 × 10−6mol⋅dm−3，就可以认为沉淀已经完全了。 难溶电解质沉淀的完全度主要决定于沉淀物的本质，即Ksp的 大小。对于Ksp很小的物质，例如AgI，只要加入等物质的量的试 剂就能使沉淀的完全程度达到分析要求；对于中等溶解度的物质， 如BaSO4，借助同离子效应，稍加过量的试剂就可以达到完全沉 淀的要求；但对溶解度较大的物质，如CaSO4，即使加入过量试 剂也难以使沉淀完全程度达到要求。 对于那些加入过量试剂使沉淀更趋完全的反应，沉淀剂 的用量也不是越多越好，有时反而使溶解度增加。例如AgCl 的沉淀反应： AgCl (s) + Cl− (aq) AgCl2 − (aq) 由于与过量Cl−生成络离子而溶解。 ● 盐效应： 过量沉淀剂还因增大溶液中电解质总浓度而使沉淀的溶解度 增大。这种因加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应叫作盐效 应(Salt Effect)。 盐效应的一般解释为：加入强电解质，导致溶液中离子数目 骤增，正负离子的周围都吸引了大量异性电荷离子而形成离子氛， 束缚了离子的自由行动，从而在单位时间里离子与沉淀结晶表面 的碰撞次数减少，致使溶解的速度暂时超过了离子回到结晶上的 速度，导致溶解度增加
2)沉淀的溶解 由于存在上述相互作用力,根据热力学现点,溶度积式中 在的作用下,沉淀可以溶解。溶解反应的共同特点是 的浓度项在此必须以高子活度a)来豪示,即有 液中阳高于或阴高于与加入的试剂发生化学反应而浓度降低 当善液中加入强电解质后,高子强度增大,导政活度系 CO, (s) Ca(ag)+CO,(ag) 减小,因此浓度的乘积增大,即溶解度增大了。(活度的乘积井 CO,(aq)+2Hyo-(ag)e H, CO,(aq)+2H,O 不增大) H2CO3(ag)F CO2(g)+Hyo( 一般在较液中不必考虑盐效应。另外,盐效应属于物 理效应,而同高子效应则是化学效应 CO,(s)+2H3O(ag)E Ca*(ag)+CO,(g)+3H,o() 溶解反应类型: 3)沉淀的转化 溶解、氧化还原溶解、络合反应等。对于溶反应来说,例 如,MnS和Cu在酸中的溶解,实际上是一个包含了沉淀溶解平衡 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。在 和酸平衡的多重平衡。这些多量平膏式也称为溶反应方翟式, 分析化学中常常先将难溶漠隐盐转化为难溶弱微盐,然后再用 相应的平衡常数称为酸溶平衡常数 酸溶解使阳离子进入溶液 Mns(s)= Mn-t(aq)+s(aq)A=4.65x 0- PbCrO,(s)= Pb*(ag)+ Cro 2(ag S-(aq)+Ho(an s(ag)+H,O I/(.1x10-12) P(aq)+S-(aq)上Phs(s) HS-(ag)+Ho(aq) HS(aq)+H,o IK,=IA(9.I x 10r) 总反应: PbCro4(s)+S(aq)≠Pbs(s)+CrO2-(aq) 总反应 Mns(s)+2H, O*(ag)+ Mn +(ag)+HS(ag)+2H,o( K=ICroA-kpPco4=1. 1014 酸溶平常效的大小是由K和K雨个因 囊决定的,沉淀的,超大或生成扇酸的K越 该沉淀转化平衡常微五很大,因此反应能自发进行,而且 =465X105 小,则酸溶反应就进行得彻底 63分步沉淀 当Ch开始沉淀时,溶液对AgC来说已达到饱和,这时Ag 在一定条件下使一种高先沉淀,而其它高子在另一条 同时满足这两个沉淀解平衡,故有 件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀,相反的过程可称 Agl= 对于同类型的沉淀 【例题】向Cr和浪度均为0010m0dm的溶液中,遝滴加入 NO溶液,國种高孑先沉淀?第一种高子沉旋到 KMD=4.81×10 沉淀,溶度积别 解:AgC取和A开始沉淀所需的Ag分别为 H=xm(H=48×10°modm3 超大,后沉淀高子 的浓度越小,分高 的效果就好。 I先沉淀 因此,当C开始沉淀时,上早已沉淀完全了 1g1-=851Xx10 (r-I<<10- mol-dm-)
4 由于存在上述相互作用力，根据热力学观点，溶度积式中 的浓度项在此必须以离子活度(a)来表示，即有： [Ag+][Cl−] = Ksp/γ2 ± 当溶液中加入强电解质后，离子强度增大，导致活度系数 减小，因此浓度的乘积增大，即溶解度增大了。(活度的乘积并 不增大)。 一般在较稀溶液中不必考虑盐效应。另外，盐效应属于物 理效应，而同离子效应则是化学效应。 在酸或碱的作用下，沉淀可以溶解。溶解反应的共同特点是： 溶液中阳离子或阴离子与加入的试剂发生化学反应而浓度降低， 致使平衡向右移动，导致沉淀溶解。 (2) 沉淀的溶解 总反应： CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO3 2− (aq) CO3 2- (aq) + 2H3O+ (aq) H2CO3 (aq) + 2H2O H2CO3 (aq) CO2 (g) + H2O (l) CaCO3 (s) + 2H3O+ (aq) Ca2+ (aq) + CO2 (g) + 3H2O (l) ● 溶解反应类型： 酸溶解、氧化还原溶解、络合反应等。对于酸溶反应来说，例 如，MnS和CuS在酸中的溶解，实际上是一个包含了沉淀溶解平衡 和酸碱平衡的多重平衡。这些多重平衡式也称为酸溶反应方程式， 相应的平衡常数称为酸溶平衡常数。 MnS (s) Mn2+ (aq) + S2− (aq) Ksp = 4.65 × 10−14 S2− (aq) + H3O+ (aq) HS− (aq) + H2O 1/Ka2 = 1/(1.1 × 10−12) HS− (aq) + H3O+ (aq) H2S (aq) + H2O 1/Ka1 = 1/(9.1 × 10−8) 总反应： MnS (s) + 2H3O+ (aq) Mn2+ (aq) + H2S (aq) + 2H2O (l) 酸溶平衡常数K的大小是由Ksp和Ka两个因 素决定的，沉淀的Ksp越大或生成弱酸的Ka越 小，则酸溶反应就进行得越彻底。 K = = 4.65 × 105 Ksp Ka1⋅ Ka2 (3) 沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。在 分析化学中常常先将难溶强酸盐转化为难溶弱酸盐，然后再用 酸溶解使阳离子进入溶液。 PbCrO4 (s) Pb2+ (aq) + CrO4 2− (aq) 该沉淀转化平衡常数K很大，因此反应能自发进行，而且 进行得很彻底。 Pb2+ (aq) + S2− (aq) PbS (s) PbCrO4 (s) + S2− (aq) PbS (s) + CrO4 2− 总反应： (aq) K = = = 1.96 × 1014 [CrO4 2−] [S2−] Ksp(PbCrO4) Ksp(PbS) 6.3 分步沉淀 在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条 件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。相反的过程可称 为分步溶解或选择性溶解。 【例题】向Cl−和I−浓度均为0.010mol⋅dm−3的溶液中，逐滴加入 AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第一种离子沉淀到 什么程度，第二种离子才开始沉淀？ 解：AgCl和AgI开始沉淀所需的[Ag+] 分别为： I−先沉淀！ Ksp(AgCl) [Cl−] [Ag+] = = 1.77 × 10−8 [Ag+] = = 8.51 × 10−15 Ksp(AgI) [I−] 当Cl−开始沉淀时，溶液对AgCl来说已达到饱和，这时[Ag+] 同时满足这两个沉淀溶解平衡，故有： 因此，当Cl−开始沉淀时，I−早已沉淀完全了 ([I−] << 10−6 mol⋅dm−3)。 对于同类型的沉淀 来说，Ksp小的先 沉淀，溶度积差别 越大，后沉淀离子 的浓度越小，分离 的效果就越好。 [Ag+] = = Ksp(AgCl) [Cl−] Ksp(AgI) [I−] Ksp(AgCl) Ksp(AgI) = = 4.81 × 10−7 [Cl−] [I−] [I−] = = 4.8 × 10−9 mol⋅dm−3 [Cl−] Ksp(AgCl) Ksp(AgI)
●分步沉淀的应用举例 不能直接恨五健来判斷沉淀的先后次序和分高效果 【例题】某混合溶液种Zn2和Mm2浓度均为0.10 mol dm-3,若通 入H2S气体,國种膏子先沉淀?潜液pH应控制在什么 因此,一般情况下,当一种试剂能沉淀溶液中几种高子时 范国可以使这两种高子完全分高? 生成沉淀所试剂高子浓度越小的越先沉淀:如果生成各个沉 zn()平Zm2(a)+s-aq)k,=2.93x10-3 淀所试剂高子的浓度相较大,就能分步沉淀,从而达到分 Mn t(ag)+s-(ag) A,=4.65x 104 高的目的。当然,分高效果还与溶液中被沉淀高子的初始冲度 在炮和H2S水溶液中,2=0.0 mol-dnmm-,其中S2-液 有关。 酸度而变,关系式为: IH, MnS开始沉淀的S1为:|s21 4.7x 10-13 mol-dIrg 代入前式,可得此时氢离子的液度 pH=3.82 此外,在nS沉淀的同时还不断放出狐高 只要控制溶液的HO略大于上述数值或pH低于382),MnS就 Zn*(aq)+HS(aq)+2H,0 4 Zns(s)+3H,O*(aq) 不会沉淀析出.但为保证ZnS沉淀完金,氨高子浓度也不宜太高 若|m21≤1.0x10+mldm3,|S和HO分别为: 该反应使得溶液度升高,从而影响ZnS沉淀完全。在实际 A级冲溶液来控制酸度 [*l= 1.9 x10-mol-dm- pH =0.73 因此,只要控制液pH在0.73-382之间,就能保证ZnS沉淀完全 而MnS又不政析出实验室分高二者的量住pH是3.5左右 由右下图可知,备金属硫化物沉淀亮全的pH值以及分离两种 一难溶金属嚨化物在不同浓度时沉淀的pH值 离子所需控制的pH范■,圈中曲上的任意一点代表该金翼硫化 物与溶液所处的平衡状态: m|m|mmn|血魔化喻的 曲线的右方为该硫化 物的沉淀区,在该区 娘内溶液中N“和S2 0.m20521.021522.022521.0x10-21 高子生成沉淀:曲线 1101.602.102603103.601.59x10-1 硫化物溶解为S离 MnS孤国近中性p5教上计算p与实验粗教大 子及相应盒属高子 一些盒属硫化物得溶解度与pH的关系
5 对于不同类型的沉淀物来说，因有不同浓度幂次关系，就 不能直接根据Ksp值来判断沉淀的先后次序和分离效果。 因此，一般情况下，当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时， 生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各个沉 淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀，从而达到分 离的目的。当然，分离效果还与溶液中被沉淀离子的初始浓度 有关。 ● 分步沉淀的应用举例 (1) 某些金属硫化物的分步沉淀 【例题】某混合溶液种Zn2+和Mn2+浓度均为0.10mol⋅dm−3，若通 入H2S气体，哪种离子先沉淀？溶液pH应控制在什么 范围可以使这两种离子完全分离？ 解： ZnS (s) Zn2+ (aq) + S2− (aq) Ksp = 2.93 × 10−25 MnS (s) Mn2+ (aq) + S2− (aq) Ksp = 4.65 × 10−14 在饱和H2S水溶液中，[H2S]=0.10 mol⋅dm−3, 其中[S2−]随溶液 酸度而变，关系式为： [H3O+] = [ [H2S]] Ka1Ka2 1/2 [S2−] MnS开始沉淀的[S2−]为： 代入前式，可得此时氢离子的浓度： [H3O+] = 1.5 × 10−4 mol⋅dm−3 pH ＝ 3.82 只要控制溶液的[H3O+]略大于上述数值(或pH略低于3.82)，MnS就 不会沉淀析出。但为保证ZnS沉淀完全，氢离子浓度也不宜太高。 若 [Zn2+] ≤ 1.0 × 10−6 mol⋅dm−3，[S2−]和[H3O+]分别为： [H3O+] = 1.9 × 10−1 mol⋅dm−3 pH ＝ 0.73 因此，只要控制溶液pH在0.73 − 3.82之间，就能保证ZnS沉淀完全， 而MnS又不致析出。实验室分离二者的最佳pH是3.5左右。 [S2−] = = 4.7 × 10−13 mol⋅dm−3 Ksp [Mn2+] [S2−] = = 2.9 × 10−19 mol⋅dm−3 [Zn2+] Ksp 此外，在ZnS沉淀的同时还不断放出氢离子， Zn2+ (aq) + H2S (aq) + 2H2O ZnS (s) + 3H3O+ (aq) 该反应使得溶液酸度升高，从而影响ZnS沉淀完全。在实际 工作中必须加入缓冲溶液来控制酸度。 4.65 × 10 − 14 Mn 3.83 4.33 4.83 5.33 5.83 6.33 2+* 1.59 × 10 − 19 Fe 1.10 1.60 2.10 2.60 3.10 3.60 2+ 1.07 × 10 − 21 Ni 0.02 0.52 1.02 1.52 2.02 2.52 2+ 2.93 × 10 − 25 Zn −1.77 −1.27 −0.77 −0.27 0.23 0.73 2+ 金属硫化物的 Ksp 10−6 10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 离 子 一些难溶金属硫化物在不同浓度时沉淀的pH值 * MnS 沉淀的pH范围接近中性溶液(pH>5),按上述计算的pH与实验值相差较大 沉 淀pH值 3 mol dm 离子浓度 − ⋅ 由右下图可知，各金属硫化物沉淀完全的pH值以及分离两种 离子所需控制的pH范围，图中曲线上的任意一点代表该金属硫化 物与溶液所处的平衡状态： 曲线的右方为该硫化 物的沉淀区，在该区 域内溶液中Mn+和S2− 离子生成沉淀；曲线 的左方则为沉淀溶解 区，在此区域内金属 硫化物溶解为S2−离 子及相应金属离子。 一些金属硫化物得溶解度与pH的关系