第九章分子结构 91高子健理论 92共价的概念与经典 Lewis学说 9.1离子键理论 9.4分轨道還论 9.5价层电子对互斥理论 9.6分的教性 97金属理论 8分于间作用力和狐健 高子的定义 口离子键的定义与高子化合物 电高能较小的金属原子(如金属与碱士盒属)和电子亲和 能较大的非金属原子(如鹵囊及氧族原子)靠近时,前者易失 电子变成正高子,后者易获得电子变成负高子,这样正、负离子 促都具有类似聊有气体原子的稳定结构。它们之间富库仑静电引 力结合在一起而生成高子化合物,这陣正负高子闻的静电歌引力 叫作高子 20世纪初,国化学家Kost据情性气体原子具有稳 1822s ls21s2s2p° 构的事实提出了高子健灌论。 Hel Nel (1)高子键的特点 既没有方向性,也不具饱和性。 高子存在的实验依塌 1)高子化合物的熔融盐导电 2)高子化合物的水溶液导电 3)X射折射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量 NadI 正负高子周国邻接的异电荷高子目主要取决于正负高子的 相对大小,而与它们所带电荷多少无接关系。只憂周空间许 可,一个负正离于可以尽量多地吸引异电荷高于
1 第九章 分 子 结 构 9.1 离子键理论 9.2 共价键的概念与经典Lewis学说 9.3 价键理论 9.4 分子轨道理论 9.5 价层电子对互斥理论 9.6 分子的极性 9.7 金属键理论 9.8 分子间作用力和氢键 9.1 离子键理论 离子键的定义与离子化合物 NaCl 20世纪初，德国化学家Kossel根据惰性气体原子具有稳定结 构的事实提出了离子键理论。 ¾ 离子键的定义 ： 电离能较小的金属原子（如碱金属与碱土金属）和电子亲和 能较大的非金属原子（如卤素及氧族原子）靠近时，前者易失去 电子变成正离子，后者易获得电子变成负离子，这样正、负离子 便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间靠库仑静电引 力结合在一起而生成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力 叫作离子键。 Li + F 1s22s1 1s22s22p5 1s2 1s22s22p6 [He] [Ne] Li+ − F ¾ 离子键存在的实验依据 1) 离子化合物的熔融盐导电； 2) 离子化合物的水溶液导电； 3) X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。 (1) 离子键的特点： 既没有方向性，也不具饱和性。 (a) NaCl (b) CsCl 正负离子周围邻接的异电荷离子数目主要取决于正负离子的 相对大小，而与它们所带电荷多少无直接关系。只要周围空间许 可，一个负(正)离子可以尽量多地吸引异电荷离子
(2)离子键的强度—晶格能( lattice energy) 高子化合物的表达符号: 高子镜的弧度可用晶格能,也称点阵能U的大小来衡量 晶格能来示相互远高的气态正高子和负高子结合成1mo高子晶 实际上没有数立的“分子单元”,因此无分子式,而只有化 体时所啊放的能量,或1mo高子晶体解离成自由气态高子时所 学式 吸收的能量。在化学计算中,正向反应释放的能量和邀向反 应吸收的能量,数值相同,符号相反,取其绝对值称为晶格能 例如,NaC不代豪氯化钠的分子式,只是豪示在氯化钠 (U)。例如,对以下晶你生成反应, 晶体中Na和C的康尔比为1:1 mM(g)+xx g)= M X(s) 格能值常用来比较高子髓的强度和晶体的稳定性。 Born-Haber Cycle for Determining Lattice Energy >晶格能的理论计算方法 Li(R)+FIs 根据库仑定,电荷分别为+z1c和Z2的正负高子间吸引力 正负高子间电子排斥力达平衡时,相邻正负高子间距为r(称为 平衡距高),体系位能(v的最小值为V,由此可推算出晶格能豪 AH=-1017k N44Z12e2 AH=1552k AHi:75. K 式中,A— Madelung常最它与晶格的类型包括原子配位 有关,不同晶体类型,A值相薹并不是很大 n—与原子的电子构型有关的因子; △H°an=△H4°+M2+△H3+MH8+△Hs r——引力和斥力平衡时的正负离子间距 离子电荷、r对晶格能和晶体熔点、硬度的影响 (3)高子的主要特征 ry/pm 熔点CMoh碾度 1)高子电荷—指原子在形成高子化合物过覆中失去或获得的 电子,高子电荷与各元素原子的电子构型有关。(Na,Mg2+ 0,X等) 2)高子构型一形成高子后的稳定电子构型 筒单负离子最外层一属有稳定的8电子构型,如FO等 E离于最外层电子构型有: (1)2电子构型—Li,Be2等 NaK,Ca2等 Felt: 304s (3)18电子型一Ag,Zn2,Hg2等 Fet: 34s 高子化合物的晶格能大,正负高子间结合力越,相应晶 (5)9-17电子构型又称量外层不饱和结物膏子)Fe2,rr, 体的熔点越高、碾度越大、热膨胀系败和压缩系败剂小。 Cr,Mn2第 2
2 ¾ 离子化合物的表达符号： 实际上没有独立的“分子单元”，因此无分子式，而只有化 学式。 例如，NaCl并不代表氯化钠的分子式，只是表示在氯化钠 晶体中Na+和Cl−的摩尔比为1:1。 (2) 离子键的强度 —— 晶格能 (lattice energy) 离子键的强度可用晶格能，也称点阵能U的大小来衡量。 晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶 体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所 吸收的能量。在热化学计算中，正向反应释放的能量和逆向反 应吸收的能量，数值相同，符号相反，取其绝对值称为晶格能 (U)。例如，对以下晶体生成反应， 晶格能数值常用来比较离子键的强度和晶体的稳定性。 mMx+(g) + xXm−(g) MmXx(s) 晶格能：U = −∆H Born-Haber Cycle for Determining Lattice Energy ∆Hoverall = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 ° ° ° ° ° ° ¾ 晶格能的理论计算方法： 根据库仑定律，电荷分别为+Z1e和−Z2e的正负离子间吸引力 和正负离子间电子排斥力达平衡时，相邻正负离子间距为r0 (称为 平衡距离)，体系位能(V)的最小值为Vr0，由此可推算出晶格能表 达式： 4πε 0r0 NA A Z1Z2e2 1 n U = −Vr (1 − ) 0 = 式中，A —— Madelung常数，它与晶格的类型(包括原子配位数) 有关，不同晶体类型，A值相差并不是很大； n —— 与原子的电子构型有关的因子； Z1, Z2 —— 离子电荷数； r0 —— 引力和斥力平衡时的正负离子间距。 BaO 2 256 3054 1918 3.3 SrO 2 257 3223 2430 3.5 CaO 2 240 3401 2614 4.5 MgO 2 210 3791 2852 6.5 Nal 1 323 704 661 <2.5 NaBr 1 298 747 747 <2.5 NaCl 1 282 786 801 2.5 NaF 1 231 923 993 3.2 Z r0/pm 熔点/°C Mohs硬度 NaCl型离 子化合物 离子电荷、r0对晶格能和晶体熔点、硬度的影响 1 kJ mol 晶格能 − ⋅ 离子化合物的晶格能越大，正负离子间结合力越强，相应晶 体的熔点越高、硬度越大、热膨胀系数和压缩系数越小。 (3) 离子的主要特征 1) 离子电荷 —— 指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的 电子数，离子电荷与各元素原子的电子构型有关。(Na+, Mg2+, O2−, X−等)。 2) 离子构型 —— 指形成离子后的稳定电子构型。 简单负离子最外层一般具有稳定的8电子构型，如F−, O2−等。 正离子最外层电子构型有： (1) 2电子构型 —— Li+, Be2+等； (2) 8电子构型 —— Na+, K+, Ca2+等； (3) 18电子构型 —— Ag+, Zn2+, Hg2+等； (4) 18+2电子构型 —— Pb2+, Sn2+等； (5) 9−17电子构型(又称最外层不饱和结构离子)—— Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+等。 Fe2+: 3d64s0 Fe3+: 3d54s0
Electron Configurations of Some Metal lor 3高子半径—育子和原子一样,它们的电子云连分布在 Noble gas”“ Pseudo- Noble gas"t“18+2 Other 的鳳■而没有确定边界。严格地说,高于半径是不能确定的。但 在晶体中,正负高子闻保持一定的平衡闻距高,这样就显示出 m 高子有一定的大小。我们可以将正负高子看作一个个有一定半径 的带电小球,它们堆积在一起构成晶体。因此可以把离于半径看 作是一种摸触半径,它反映高子在晶体中显现出来的大小 ain-group metal ions are printed in black and transition metal ions, in blue. ell of the ion and contains I8 electrons. for example, Ga" oooooo 晶中相够正负 In the configuration labeled"18+ 2" all outer-shell electrons except the two s shell and 2 electrons in the 丁负高于率,即可盘 (负高子半径的计算方法 Goldschmid方法(1927)果用他人利用正负高子对光折射 能力不同而求得的F半径(133pm和O2半径(132pm)为基准 1)Land方法1920)—从某些晶体中负膏子比正高子大得多而 再按实验求得的。(正负高子间距推出近百种高子半径数据, 彼此互相接触的事实出发,由实验测定所得负高子间距离的一 称为 Goldschmid数据。 半,即可得该负高子的半径,以获得的微据S2或Se2)为基准 3) Pauling?方法1960)—从离子半径与离子有效被电荷2成 求得能与其直搜触的正离子半径。再由此推算其它一些负高 子的半径 反比r生=CZ的规则出发,首先测得以金属和卤素等电子高 NaF,KO)的高于半径,再用这种单价高子半径献计 和C值去求其它高子的单价半色,鬆后再经高价高于在晶 体中的压罐效应校正求得Mg2+和O高于的半径。再以 正负高子、负高子与 140pm为基准,由实验推算其它所有高子半径, Pauling离 负高子都换饑 子半径广泛被采用 Victor Moritz Goldschmidt(1888-1947) took the structures and compositions of REE A 4 Shannon有效高子半径(1976)-1968年1ad用电子云密度 ompounds, he recognized lanthanide 提出较新的高子半径微据。1976年 Shannon等果用高分辨 X射仿射法求得上千种氧化物和化物中正负高子间距高 ately measured size of o>-, Go ,并以 Pauling的ro2(140pm、 Goldschmidt的r(13pm) 为盖准,或以O2(126pm、F(119pm)为准,而且考虑到 高子在晶体中配位、电子自旋情况、几何构型等影响,经 coexisting meteorite minerals 多次修正,推算出一套较完的高子半径据。因正负高子 used to derive their accumulation in the core 半径和与实验测定的核间距高吻合得最好,故称为有效高子 or silicate shell of the earth. His use of greatly R D. Shannon, Acta Cryst, A32, 751-767(1976) httpnwww.uni-geoChemgwdg.deddoesleascilmgolds.htm httpwwww
3 Electron Configurations of Some Metal Ionsa 3) 离子半径 —— 离子和原子一样，它们的电子云连续分布在核 的周围而没有确定边界。严格地说，离子半径是不能确定的。但 在晶体中，正负离子间保持一定的平衡核间距离，这样就显示出 离子有一定的大小。我们可以将正负离子看作一个个有一定半径 的带电小球，它们堆积在一起构成晶体。因此可以把离子半径看 作是一种接触半径，它反映离子在晶体中显现出来的大小。 晶体中相邻正负离子间距 可由X射线衍射法测定。假定 该距离等于正负离子半径之和， 若知道了负离子半径，即可推 算出正离子的半径。 ¾ (负)离子半径的计算方法： 1) Lande方法(1920) —— 从某些晶体中负离子比正离子大得多而 彼此互相接触的事实出发，由实验测定所得负离子间距离的一 半，即可得该负离子的半径。以获得的数据(S2−或Se2−)为基准， 求得能与其直接接触的正离子半径。再由此推算其它一些负离 子的半径。 正负离子、负离子与 负离子都接触 a0 r− r− 2) Goldschmidt方法(1927)—— 采用他人利用正负离子对光折射 能力不同而求得的F−半径(133 pm)和O2−半径(132 pm)为基准， 再按实验求得的r0 (正负离子间距)推出近百种离子半径数据， 称为Goldschmidt数据。 3) Pauling方法(1960) —— 从离子半径与离子有效核电荷(Z∗)成 反比(r± = C/Z∗)的规则出发，首先测得碱金属和卤素等电子离 子对(Na+F−, K+Cl−)的离子半径，再用这种单价离子半径的计 算式和C值去求其它离子的单价半径。然后再经高价离子在晶 体中的压缩效应校正求得Mg2＋和O2−离子的半径。再以rO2- = 140 pm为基准，由实验r0推算其它所有离子半径。Pauling离 子半径广泛被采用。 Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947) took the lead in explaining the rules governing the distribution of the elements in minerals and rocks. From structures and compositions of REE compounds, he recognized lanthanide contraction (镧系收缩) and derived the basic knowledge of REE distribution. Based on the separately measured size of O2−, Goldschmidt calculated the ionic size of numerous elements from oxide structures, and explained their behavior in geochemical cycles. The partition of elements between coexisting meteorite minerals was used to derive their accumulation in the core or silicate shell of the earth. His use of greatly improved minorelement analysis displayed interelement relations. http://www.uni-geochem.gwdg.de/docs/easci/vmgolds.htm b. 1888 in Zurich Ph.D. in 1911 4) Shannon有效离子半径(1976) —— 1968年Ladd用电子云密度 图提出较新的离子半径数据。1976年Shannon等采用高分辨 X射线衍射法求得上千种氧化物和氟化物中正负离子间距离 (r0)，并以Pauling的rO2 (140 pm)、Goldschmidt的rF(133 pm) 为基准，或以O2 (126 pm)、F− (119 pm)为基准，而且考虑到 离子在晶体中配位数、电子自旋情况、几何构型等影响，经 多次修正，推算出一套较完整的离子半径数据。因正负离子 半径和与实验测定的核间距离吻合得最好，故称为有效离子 半径。 R. D. Shannon, Acta Cryst., A32, 751-767 (1976). http://www.webelements.com/webelements/properties/text/definitions/ionic-radius.html
Atomic and lonic radii 高子半径只是一个近似的概念,本身并无明确的界限。上述 种高子半径的划分方案都是在一定假设下推得的结果,其目的 都是使推得的正负子半径加和值能尽可能与实验测得的各种化 合物中正负高子间距高近。 66 高子半各划分方案各有优缺点,各套高子半径都是自恰的, o9see9wsSssess::s 不能同时使用不同方案的歌滑。根据使用时不同的求,用哪 套半径部是可以的,当然,有效高子半径括的据较多、较 精确,目前应用也较广。 ⊙⑤ g"“|" 高子半径的变化规律 1)负高子半径一般比正高于大。几乎所有负高子半径均在130 250pm之间,正高半径则在10-170pm之闻。同一元囊 不同价态的正高子,高子电荷~少,其半径大 同族元囊高子半径从上到下递增。 92共价键的概念与经典 Lewis学说 )同一属期的高子半径高子电荷增加而减小 对角最则:周期表中每个元囊与其紧邻的右下角或左上角的高 子半径相近。这些半径相近的高子容晶相互置换 在矿物中这些元囊往往共生在一起 2)共价的相关念 -1919年,国化学家G. N. Lewis(1875-1946和L Langmuir(18-1957出共价论(也称为路哥斯朝晕尔化 价电子与 Lewis结构一原子中参与化学成健的外层电子称为 增理论),所依据的事实是化学性质不话的看有气体原子的外 价电子,一觳用小黑点代价电子,用短代凝原子之闻的共享 层电子郁具有u结拘,即电子展定结构,他们认为分子中 电子对,如此达的电子结构称为 Lewis结构 原子之间可以通过共事电子对而使每一个原子具有稳定的有气 Lewis Dot Symbols 电子结构,这排物成的分子称为共价分子,原子通过共用电子 :
4 离子半径只是一个近似的概念，本身并无明确的界限。上述 各种离子半径的划分方案都是在一定假设下推得的结果，其目的 都是使推得的正负离子半径加和值能尽可能与实验测得的各种化 合物中正负离子间距离接近。 离子半径划分方案各有优缺点，各套离子半径都是自恰的， 但不能同时使用不同方案的数据。根据使用时不同的要求，用哪 一套半径都是可以的。当然，有效离子半径概括的数据较多、较 精确，目前应用也较广。 Atomic and Ionic Radii ¾ 离子半径的变化规律 (1) 负离子半径一般比正离子大。几乎所有负离子半径均在130 − 250 pm之间，正离子半径则在10 − 170 pm之间。同一元素 不同价态的正离子，离子电荷越少，其半径越大。 (2) 同族元素离子半径从上到下递增。 (3) 同一周期的离子半径随离子电荷增加而减小。 对角线规则: 周期表中每个元素与其紧邻的右下角或左上角的离 子半径相近。这些半径相近的离子容易相互置换， 在矿物中这些元素往往共生在一起。 9.2 共价键的概念与经典Lewis学说 1) 共价键的定义 (covalent bond) 1916−1919年，美国化学家 G. N. Lewis (1875−1946)和 I. Langmuir (1881−1957)提出共价键理论(也称为路易斯−朗缪尔化 学键理论)。所依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体原子的外 层电子都具有ns2np6结构，即8电子层稳定结构。他们认为分子中 原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气 体电子结构，这样构成的分子称为共价分子，原子通过共用电子 对而形成的化学键称为共价键。 H F electron rich region electron poor region δ+ δ− 2) 共价键的相关概念 ¾ 价电子与Lewis结构 —— 原子中参与化学成键的外层电子称为 价电子。一般用小黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享 电子对，如此表达的电子结构称为Lewis结构
水的 Lewis结构: ②-9 2e-8e-2e 孤对电子 孤对电子 N的 Lewis结物 F2分子的 Lewis结构 N入 共价分子中两个成原子的输闻距 Bond Type Lengt由 也称啥。在温度T与标准压力时,气态分子新开1mo化 称为键长;原于之间共事电于对的 学的变。通常用符号BE豪示 目称为级。 能/kJmo-4 945498155 健长/pm Single bond Double bond Triple bon Sor Bonds d Porato e Molecule eule"and averege Bond Energ Lewi结构式的写法规则(八隔体则, octet rul)n Bond Energy BLond 根据分于式或高子式计算出总的价电子取目。对于多原子阴高 子的价电子总数,除各原子的价电子外还是加上阴高子的负 荷微,对于多原子阳高于,则必须从各原子价电子中减去 阳高子正电荷效 画出分子或高子的骨架构,用单将原子联结起来。每 单键扣除2个价电子。然后将其余电子当作未共用电子对(即 孤对电子)分在原于周,以便尽可能使每个原子具有8个 电子。如缺2个电子,则以形成一个双健来补僵;如缺个电子, 则以形成一个会键来补傻。但注意,在结构式中每个原子提 供的电子要与它的价电子相符 Ceo lsr-lln
5 F + F 7e− 7e− F F 8e− 8e− 孤对电子 F F 孤对电子 单 键 F2分子的Lewis结构 H + + O H H O H 8e− 2e− H H O 2e− 水的Lewis结构： CO2的Lewis结构： O C O O C O 8e− 8e− 8e− 双 键 N2的Lewis结构： N N 叁 键 8e− N N C≡N 116 C=N 138 C-N 143 C≡C 120 C=C 133 C-C 154 Bond Length (pm) Bond Type ¾ 键长与键级： 共价分子中两个成键原子的核间距 离称为键长；原子之间共享电子对的数 目称为键级。 Bond Lengths Triple bond < Double Bond < Single Bond ¾ 键能 也称键焓。在温度T与标准压力时，气态分子断开1 mol化 学键的焓变。通常用符号B.E.表示。 键 长 / pm 110 121 142 键 能 / kJ⋅mol 945 498 155 −1 键 级 3 2 1 N2 O2 F2 Bond Energies Single bond < Double bond < Triple bond ¾ Lewis结构式的写法规则 (八隅体规则, octet rule)： 1) 根据分子式或离子式计算出总的价电子数目。对于多原子阴离 子的价电子总数，除各原子的价电子数外还要加上阴离子的负 电荷数。对于多原子阳离子，则必须从各原子价电子数中减去 阳离子正电荷数。 2) 画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子联结起来。每一个 单键扣除2个价电子。然后将其余电子当作未共用电子对（即 孤对电子）分配在原子周围，以便尽可能使每个原子具有8个 电子。如缺2个电子，则以形成一个双键来补偿；如缺4个电子， 则以形成一个叁键来补偿。但需注意，在结构式中每个原子提 供的电子数要与它的价电子数相符