八体规则的例外 ④ 町甲踪 ③i ③(g 些不符台Lc八体的分子结构 中心原子价电子数 上起到了罐性开来的作用。Lewi共价微念初步解释了一些简单非 分子结 金属原子间形成共价分子的过覆及其与高子健的区别。所以一些简 画画cE 单分子的 Lewis结构式至今仍为化学家们所采用。但 Lewis共价概念 有其局限性,它存在几方面的不足: 1)Lewis結构未能闯明共价健的本质和特性。不能说期为什么共用 电子对就能使两个原子牢国绩合 2)八体则的例外很多。该肌则能敏好地适用于第二周期元素 上述分子虽然含有单能和双健,但实验测得的键长相够 的原子,而其它周期某些元的原子井不完全遽守此规则。 介于单、双體之 3)不能解某些分子的一些性质。如O2的顺噬性问题以及NO2分 子中的NO长问题等 、价镳理论发晨小史 1927年鲁国物理学家海特勒(W. Heitler,19041981)和伦敦(F w. London,1900-1954)首先把量子力学应用到分子构中,立 93价键理论( alence Bond Theory) 和求解了氯分子的定青方程,操示了氯分子中每个原子共用一 对电子形成化学的本质,指出只有自旋相反的未成对电于才能 形成共价健 1930年,美国化学家鲍林( L Pauling,1901-1994)和国物 学家斯莱特(J. C. Slater,1900-1976)把海特勒和伦教的电子对成 镜理论推广到多种单质和化合物中,从面形成了现代价理论, 筒称vB理论或电于配对理论,亦称HSP理论 6
6 F N F F OCO O NF3 CO3 2− 八隅体规则的例外 BeH H H Be 2 BF3 FBF NO N O F SF6 S F F F F F F (PCl5) (SF6) (BeF2) (BeF3) (NO) (NO2) 上述分子虽然含有单键和双键，但实验测得的键长相等，且 介于单、双键之间。 NO2 SO2 NO3 − SO3 ¾ 经典Lewis学说的不足： 作为化学键的经典电子理论，共价键理论在化学键理论发展史 上起到了继往开来的作用。Lewis共价概念初步解释了一些简单非 金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。所以一些简 单分子的Lewis结构式至今仍为化学家们所采用。但Lewis共价概念 有其局限性，它存在几方面的不足： 1) Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性。不能说明为什么共用 电子对就能使两个原子牢固结合。 2) 八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周期元素 的原子，而其它周期某些元素的原子并不完全遵守此规则。 3) 不能解释某些分子的一些性质。如O2的顺磁性问题以及NO2分 子中的N-O键长问题等。 9.3 价键理论 (Valence Bond Theory) 1927年德国物理学家海特勒(W. Heitler, 1904−1981)和伦敦(F. W. London, 1900−1954)首先把量子力学应用到分子结构中，建立 和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一 对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能 形成共价键。 1930年，美国化学家鲍林(L. Pauling, 1901−1994)和德国物理 学家斯莱特(J. C. Slater, 1900−1976)把海特勒和伦敦的电子对成 键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论， 简称VB理论或电子配对理论，亦称HLSP理论。 1、价键理论发展小史
1931年,为解率甲烷分子的空间构型,鲍林和斯莱特又根播 波画微叠加原理,提出了杂化轨道理论,作为价论的要补 充,较演意地解了共价多原子分子的空间构型 1931-1933年,为了合還处理用路晶斯结构难以措述的分子 John C slater 林又提出了共氯概念 美国理学取 典波兰制通学家 价理论将量子力学的原理和化学的直观经验密结食 在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新氰念,如杂化 、共撮、。、π、电负性、电子配对等,潮明了共价的本 W. Heitler and F. London, 质,闻明了共价健的方向性和饱和性,对化学理论的发晨起 ersch配ysi 了要作用 共价健的本质 价理论认为,共价的本质是由于原子相互接近时,轨 不量形分于子 道叠即波函叠加),鼠子间通过共用自旋相反的电子对使能 斥恋 Change in Potential Energy of Two H Atoms 著海」 不是静止的,而是运动的,并在被闻 Change in electron density 有较大的几率分 3、共价攏的特点一一饱和性和方向性 个个 mtan.tt Hydrogen fluoride, HI 饱和性:共价是由原子闻轨道量叠、原于共有电于对形成的 种元贵原子所能提供的成轨道微和形成分子所需提供的未成 A sbond can be forn d:成时两原子沿轴两个 对电子败是一定的,所以在共价分子中每个原子成的总或以 原子的联载方向,以“头头 单邻接的原子目也就一定,这就是所谓共价健的饱和性。搜 xis). The two electrons 价健理论,元囊原子可能形成的共价管数是与原子的价轨道数和 u66的都分量柱彩对 价电子败有关,并不受 Lewis.八屑体的限制 the boundary surface
7 Walter Heitler 1904-1981 美籍德国物理学家 Fritz London 1900-1954 美籍波兰物理学家 W. Heitler and F. London, Zeitschrift für Physik, 44, 455- 472 (1927). John C. Slater 1900-1954 美国物理学家 1931−1933年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子 ，鲍林又提出了共振概念。 1931年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和斯莱特又根据 波函数叠加原理，提出了杂化轨道理论。作为价键理论的重要补 充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合， 在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化 、共振、σ键、π键、电负性、电子配对等，阐明了共价键的本 质，阐明了共价键的方向性和饱和性，对化学键理论的发展起 了重要作用。 74 pm H 原子 −436kJ⋅mol−1 2、共价键的本质 价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时，轨 道重叠(即波函数叠加)，原子间通过共用自旋相反的电子对使能 量降低而成键。 相当于Lewis结 构中的一个单 键 Change in electron density as two hydrogen atoms approach each other. 价键理论继承了Lewis共享电子对 的概念，但它依据量子力学理论，指 出这对成键电子自旋相反；而且电子 不是静止的，而是运动的，并在核间 有较大的几率分布。 H2 排斥态 H2 基态 自旋平行的两个电子会产 生排斥，使体系能量升高， 不能成键形成氢分子。 3、共价键的特点 —— 饱和性和方向性 Bonding in H2S 饱和性：共价键是由原子间轨道重叠、原子共有电子对形成的， 每种元素原子所能提供的成键轨道数和形成分子所需提供的未成 对电子数是一定的，所以在共价分子中每个原子成键的总数或以 单键邻接的原子数目也就一定，这就是所谓共价键的饱和性。按 价键理论，元素原子可能形成的共价键数是与原子的价轨道数和 价电子数有关，并不受Lewis八隅体的限制。 A σ-bond can be formed when electrons in 1s- and 2pz-orbitals pair (where z is the direction along the internuclear axis). The two electrons in the bond are spread over the entire region of space enclosed by the boundary surface. σ键：成键时两原子沿键轴(两个 原子核的联线)方向，以“头碰头” 的方式发生轨道重叠，轨道重叠 的部分呈圆柱形对称
方向性:原子中d原子轨道在空间 有一定的取向(轨道例外,形成共价健 时,备原子轨道总是尽可能沿着电子出 现几率最大的方向叠成,以尽量降 难二成时由两原子的p轨建 低体系能量。这样,一个原子与局国原 以肩并肩"方式,平行量而成 子形成的共价就有一定的方向或角 其神点是电子云对一个通过轴 度),这就是所谓共价的方向性 7为零的平面量对分布 第九章分子结构 9.1高于理论 92共价的概念与经典 Lewis学说 感谢参与,欢迎赐教。 95价层电子对互斥理论 96分的极性 97金属理论 9.8分子闻作用力和氢健 4、杂化轨道的概念 为了解率分子的空间结构轨长、角), Pauling.提出了杂化 Excited state C 轨道( hybridization)的概念,丰富和发展了价理论,从电子具有 波动性、波可以加的量子力学观点出发,他认为:在同一个原 中能量相近的不网类型(sp,d…)的几个原子轨道波画敷可以 相互叠加而组成同等败目的能量完全相同的杂化原子轨道 sp3杂化 吸收成时 率放的能量 CH, or CH, CH角多大? 8
8 方向性：原子中p, d, f等原子轨道在空间 有一定的取向(s轨道例外)。形成共价键 时，各原子轨道总是尽可能沿着电子出 现几率最大的方向重叠成键，以尽量降 低体系能量。这样，一个原子与周围原 子形成的共价键就有一定的方向(或角 度)，这就是所谓共价键的方向性。 N2 分 子 的 形 成 A π-bond is formed when electron in two 2p-orbitals pair and overlap side by side. The middle diagram shows the density of the resulting electron cloud, and the bottom diagram shows the corresponding boundary surface. Even though the bond has a complicated shape, with two lobes, it is occupied by one pair of electrons and counts as one bond, The bonding pattern in a nitrogen molecule, N2. (a) The two atoms are bonded together by one σ-bond (blue) and two perpendicular π-bonds (yellow). (b) When the three π-bonds are put together, it turns out that the two π-bonds result in a long doughnut-shaped cloud surrounding the σ-bond cloud, so the overall structure resembles a cylindrical hot dog. N2 分 子 中 π 键 的 形 成 π键 —— 成键时由两原子的 p 轨道 以“肩并肩”方式，平行重叠而成， 其特点是电子云对一个通过键轴、 密度为零的平面呈对称分布。 感谢参与，欢迎赐教。 第九章 分 子 结 构 9.1 离子键理论 9.2 共价键的概念与经典Lewis学说 9.3 价键理论 9.4 分子轨道理论 9.5 价层电子对互斥理论 9.6 分子的极性 9.7 金属键理论 9.8 分子间作用力和氢键 为了解释分子的空间结构(键长、键角)，Pauling提出了杂化 轨道(hybridization)的概念，丰富和发展了价键理论。从电子具有 波动性、波可以叠加的量子力学观点出发，他认为：在同一个原 子中能量相近的不同类型(s, p, d, …)的几个原子轨道波函数可以 相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。 4、杂化轨道的概念 H： 1s1 CH2 or CH4 ？ C-H键角多大？ C： 1s2 2s2 2p2 C ？ sp3 杂化 吸收成键时 释放的能量
CH分子中的p3杂化轨道 2p 1)驴p3杂化轨道 由个轨道和3个轨道组合产生4个等同的yp杂化轨逭, 每一个y杂化轨道含有14个轨道和3/4个轨道的成分。CH分 子就是C原子通过4个p化轨道与4个原子的1s轨道量叠成量 而生成。由于4个y杂化轨道间的夹角是1095°,所以量四面体 空间结构 When waves interfere, new patterns arise NH分子中原子的yp杂化 )驴p2杂化轨道 由1个轨道和个轨道组合产生3个等同的y杂化轨道,每 个2杂化轨道含有1/3个轨道和2/3个轨道的成分。由于3个y2 杂化轨道间的夹角为120°,所以量平面三角形结构 道:H2O和NH中的O 也是通过轨道与3个 但由于N和O原分别 与2个电子,它们音自 化轨道中分删含有未成 对弧对电子,使得其 异。化学上称为不
9 CH4分子中的sp3 杂化轨道 When waves interfere, new patterns arise 1) sp3杂化轨道 由1个ns轨道和3个np轨道组合产生4个等同的sp3杂化轨道， 每一个sp3杂化轨道含有1/4个s轨道和3/4个p轨道的成分。CH4分 子就是C原子通过4个sp3杂化轨道与4个氢原子的1s轨道重叠成键 而生成。由于4个sp3杂化轨道间的夹角是109.5°，所以呈四面体 空间结构。 NH3分子中N原子的sp3杂化 不等性杂化轨道：H2O和NH3中的O 原子和N原子也是通过2s轨道与3个 2p轨道杂化，但由于N和O原子分别 比C原子多1个与2个电子，它们各自 形成的sp3杂化轨道中分别含有未成 键的一对与两对孤对电子，使得其 杂化轨道略有差异。化学上称为不 等性杂化轨道。 107.3° 2) sp2杂化轨道 由1个s轨道和2个p轨道组合产生3个等同的sp2杂化轨道，每 一个sp2杂化轨道含有1/3个s轨道和2/3个p轨道的成分。由于3个sp2 杂化轨道间的夹角为120°，所以呈平面三角形结构。 BCl3 中 B 原 子 的 sp2 杂 化 轨 道
3)驴杂化轨道 由个轨道和1个轨道姆合,产生个等同的y杂化轨道,每 1个杂化轨道中含有1/2个轨道和12个p轨道的成分。因为2个y 杂化轨道间的夹角是180°,所以分子具有直绕形的空间结构。 Hybridiz 1s22522p' BF3中B原子的 BeCL2中B原子的sp杂化轨道的形成 F: 1s 252p sp杂化轨道 Be原子yp杂化轨道的形成 4)驴d,yp杂化轨道 算三周期元囊的原子由于轨道能参与成镜,所以还能生成由 轨道、P轨道和轨道组合的y2dsp2等杂化轨道.PCl3、SF等 子中的P、S原子就是这方面的例子在PC分子中,3↑p 化轨道互成120位于一个平面上,另外2个y化轨道于这 个平面,所以该分子的空间构型为三角双形 Combine to general C(Ne3 Which are s> represented SF分子中6个杂化轨道指向八面体的6个顶点,4个杂化轨道 在同一平面上夹角互成90°,另 于平面,所以该分于的 以上5种杂化轨道是最常见的(有关d道的参与问 空间构型为正八面体。 题尚有争议)。过渡元寰原子n,叩轨道与(m-nd轨道形 成的其它类型杂化轨道,将在配合物一章讨论 须指出,不是任何原子轨道都可以相互杂化,只有 那些能量相近的原子轨道在分于形成过程中才能有效地 杂化。能量差别太大,则电子激发所需的能量不能为成 镜时释放出的能量所补僵,它们的杂化就难于实现了
10 BF3中B原子的 sp2杂化轨道 B: 1s22s22p1 F: 1s22s22p5 由1个s轨道和1个p轨道组合，产生2个等同的sp杂化轨道，每 1个sp杂化轨道中含有1/2个s轨道和1/2个p轨道的成分。因为2个sp 杂化轨道间的夹角是180°，所以分子具有直线形的空间结构。 3) sp杂化轨道 BeCl2中Be原子的sp杂化轨道的形成 Be原子sp杂化轨道的形成 4) sp3d，sp3d2杂化轨道 第三周期元素的原子由于d轨道能参与成键，所以还能生成由 s轨道、p轨道和d轨道组合的sp3d, sp3d2等杂化轨道。PCl5、SF6等 分子中的P、S原子就是这方面的例子。在PCl5分子中，3个sp3d杂 化轨道互成120°位于一个平面上，另外2个sp3d杂化轨道垂直于这 个平面，所以该分子的空间构型为三角双锥形。 P: (Ne)3s23p3 Cl: (Ne)3s23p5 PCl5 SF6分子中6个杂化轨道指向八面体的6个顶点，4个杂化轨道 在同一平面上夹角互成90°，另外2个垂直于平面，所以该分子的 空间构型为正八面体。 以上5种杂化轨道是最常见的(有关d轨道的参与问 题尚有争议)。过渡元素原子 ns, np 轨道与(n-1)d 轨道形 成的其它类型杂化轨道，将在配合物一章讨论。 须指出，不是任何原子轨道都可以相互杂化，只有 那些能量相近的原子轨道在分子形成过程中才能有效地 杂化。能量差别太大，则电子激发所需的能量不能为成 键时释放出的能量所补偿，它们的杂化就难于实现了