第4章配合物反应机理和动力学 配体取代(交换反应) 两类 电子转移反应氧化还原反应)aube,Maus 反应机理的研究 >研究对象:C03+,Cr3,NPt2等中心离子,简单配体 >研究的时标( me scale)范围 100s(惰性化合物) 配体交换 ms(活性化合物) μS(电荷迁移和电子转移)
第4章 配合物反应机理和动力学 反应 机理的研究 ➢ 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 ➢ 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移) 配体取代 (交换反应) 电子转移反应(氧化还原反应)Taube , Marcus 两类 配体交换
配位取代( substitution)反应 反应机理: 计量关系,速率方程 反应机理研究,影响反应速率的因素 中心离子的电子结构LFSE,HS,LS,价态,半径 离去基团 leaving group)(和M的作用) 进入基团( entering group)(有影响或者无影响) 旁位基团( spectator ligands)(例如,对位效应) 空间效应( steric effects)
反应机理: ➢ 计量关系, 速率方程 ➢ 反应机理研究, 影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects) 一 . 配位取代(substitution)反应
1.八面体配合物的取代反应 x +y (1)离解机理( dissociative,D机理 rate determing 中间体 可测定(S1单分子亲核取代
1. 八面体配合物的取代反应 + y y + x x （１）离解机理(dissociative), D机理 x rate determing slow + y y fast 中间体 可测定 (SN1单分子亲核取代)
Y的浓度和性质无关,只与起始配合物的浓度有关, 速率方程为(稳态近似,Y浓度大) 反应速率= kMLsX (速率方程与进入基团无关,为S1,单分子亲核取代) Co(CN)5- Co(CN)52-+H20 Co( CN)52+Y-k, Co(CN)5Y Y分别为Br,F,SCN,N3时,k值均为1.6×10-3S-1 说明反应与进入基团无关
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 速率方程为（稳态近似，Y浓度大）： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团无关，为SN1，单分子亲核取代) Co(CN)5H2O2− Co(CN)5 2− + H2O Co(CN)5 2− + Y− Co(CN)5Y3− Y−分别为Br− , I− , SCN− , N3 −时， k值均为1.610−3 s −1 说明反应与进入基团无关 k1 k - 1 -1 k2
(2)缔合机理( Associative),A机理 +y rate determing SlOW fast 中间体 可检测 速率方程与进入基团y的浓度有关 r=kML5XIY(S2双分子亲核取代
（２） 缔合机理(Associative), A机理 中间体 可检测 x rate determing slow + y y fast x y _ x 速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)