《材料化学》第7讲 材料化学

第7讲材料化学 1材料化学的内皤 材料是指经过某种加工(包括开采和运输),具有一定的组成、结构和性 能,适合于一定用途的物质,它是人类生活和生产活动的重要物质基础。当 今国际社会公认,材料、能源和信息技术是新科技革命的三大支柱 人类对材料的认识和利用,经历了一个漫长的探索、发展的历史过程 最初,人类依靠大自然的恩赐,主要是从天然物中取得所需的材料,石器、 骨器等成为人类利用的第1代材料。随着金属冶炼技术的发展,青铜、钢铁相 继登上材料世界的舞台,各种合金材料的相继问世,使金属成为主导材料。 20世纪初发展起来的高分子材料,扩大了材料的品种和范围,推动了许多新 技术的发展,使人类进入了合成材料的时代。近几十年来,新型无机非金属 材料异军突起,发展极快,在材料世界中,和金属材料、有机高分子材料形 成三足鼎立之势。在此基础上,第4代材料—一复合材料就应运而生,在能源 开发、电子技术、空间技术、国防工业和环境工程等领域中大显身手。第5 代材料——智能化材料又在研究和开发之中,这类材料本身具有感知、自我 调节和反馈的能力,即具有敏感(能感知外界作用)和驱动(对外界作用做 出反应)的双重功能,如同模仿生命系统的作用一样。它能像人的五官感知 客观世界;又能能动地对外作功,发射声波,辐射热能和电磁波,甚至促进 化学反应和改变颜色等类似于生命体的智慧反应。 种崭新技术的实现,往往需要崭新材料的支持。例如,人们早就知道 了喷气航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点,但由于没有合适的材料 能承受喷射出燃气的高温,使这种理想只能是空中楼阁,直到1942年制成了 耐热合金,才使喷气发动机的制造得以实现。同样,如果没有1970年制成的 使光强度损耗降低到20dB/km并在室温下能连续工作的激光材料出现之后 光导纤维通讯技术才得以迅速发展,并逐步形成了产业。再者,如果不能制

第 7 讲 材料化学 1 材料化学的内涵 材料是指经过某种加工(包括开采和运输)，具有一定的组成、结构和性 能，适合于一定用途的物质，它是人类生活和生产活动的重要物质基础。当 今国际社会公认，材料、能源和信息技术是新科技革命的三大支柱。 人类对材料的认识和利用，经历了一个漫长的探索、发展的历史过程。 最初，人类依靠大自然的恩赐，主要是从天然物中取得所需的材料，石器、 骨器等成为人类利用的第1代材料。随着金属冶炼技术的发展，青铜、钢铁相 继登上材料世界的舞台，各种合金材料的相继问世，使金属成为主导材料。 20世纪初发展起来的高分子材料，扩大了材料的品种和范围，推动了许多新 技术的发展，使人类进入了合成材料的时代。近几十年来，新型无机非金属 材料异军突起，发展极快，在材料世界中，和金属材料、有机高分子材料形 成三足鼎立之势。在此基础上，第4代材料——复合材料就应运而生，在能源 开发、电子技术、空间技术、国防工业和环境工程等领域中大显身手。第5 代材料——智能化材料又在研究和开发之中，这类材料本身具有感知、自我 调节和反馈的能力，即具有敏感（能感知外界作用）和驱动（对外界作用做 出反应）的双重功能，如同模仿生命系统的作用一样。它能像人的五官感知 客观世界；又能能动地对外作功，发射声波，辐射热能和电磁波，甚至促进 化学反应和改变颜色等类似于生命体的智慧反应。 一种崭新技术的实现，往往需要崭新材料的支持。例如，人们早就知道 了喷气航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点，但由于没有合适的材料 能承受喷射出燃气的高温，使这种理想只能是空中楼阁，直到 1942 年制成了 耐热合金，才使喷气发动机的制造得以实现。同样，如果没有 1970 年制成的 使光强度损耗降低到 20dB／km 并在室温下能连续工作的激光材料出现之后， 光导纤维通讯技术才得以迅速发展，并逐步形成了产业。再者，如果不能制

第8章现代化学的研究进展 成高纯度大直径的硅单晶,就不会有高度发展的集成电路,也不会有今天如 此先进的计算机和一切电子设备。这样的例子可以说举不胜举。 反过来,先进的技术又促使了具有前所未有性能的新材料的诞生。例如 利用巨型计算机可以计算出要求什么样的性能便应该有什么样的成分组成, 甚至还没有制造出来便可以先用虚拟现实技术观看所制成的零件在工作时的 表现如何。这就使得在研制新材料时,具有更大的主动性、预见性,避免盲 目地作大量无益的探索。更进一步,还可以算出原子之间应该怎样排列才能 具有所需要的性能,并利用可以操纵单个原子层的技术将其制造出来。所以 现代的材料技术正同其它高技术互相支持、共同发展 目前世界上传统材料已有几十万种,而新材料正以每年5%的速度在增 加,化学元素周期表中已有90多个元素在工业上全部被采用 大量的科学实验证明,在给定的外界条件下,若材料的化学成分固定时 材料的性能(力学、物理及化学性质)只取决于材料内部的结构和组织,即 在材料的组成、结构与性能三者中,结构起着关键作用。不仅材料的化学组 成对材料的最终性能产生重大影响,而且各种物理结构和形态也会对最终的 使用性能起重要作用。这一方面为材料的研究和开发带来一些不利因素,但 另一方面又为获得性能更加优异的材料提供了潜在的多种可能。这也是材料 科学蓬勃发展的一个重要原因。 那么,什么是材料化学呢?材料化学是研究材料的制备、组成、结构、 性质及其应用的一门科学。它既是材料科学的一个重要分支,又是化学学科 的一个组成部分,具有明显的交叉学科、边缘学科的性质,并且是材料科学 的核心部分,具有明显的应用理科性质,在理论和实践上的重要性是不言而 2金属材料 金属材料学是材料科学中最先形成的一个分支,也是构成当代材料科学 的基础和骨架。金属材料学是研究金属材料的成分及制备工艺、组织结构、 材料性能和使用性能这四个要素以及它们之间相互关系的科学。在第6章中

·372· 第 8 章 现代化学的研究进展 成高纯度大直径的硅单晶，就不会有高度发展的集成电路，也不会有今天如 此先进的计算机和一切电子设备。这样的例子可以说举不胜举。 反过来，先进的技术又促使了具有前所未有性能的新材料的诞生。例如， 利用巨型计算机可以计算出要求什么样的性能便应该有什么样的成分组成， 甚至还没有制造出来便可以先用虚拟现实技术观看所制成的零件在工作时的 表现如何。这就使得在研制新材料时，具有更大的主动性、预见性，避免盲 目地作大量无益的探索。更进一步，还可以算出原子之间应该怎样排列才能 具有所需要的性能，并利用可以操纵单个原子层的技术将其制造出来。所以， 现代的材料技术正同其它高技术互相支持、共同发展 目前世界上传统材料已有几十万种，而新材料正以每年5％的速度在增 加，化学元素周期表中已有90多个元素在工业上全部被采用。 大量的科学实验证明，在给定的外界条件下，若材料的化学成分固定时， 材料的性能（力学、物理及化学性质）只取决于材料内部的结构和组织，即 在材料的组成、结构与性能三者中，结构起着关键作用。不仅材料的化学组 成对材料的最终性能产生重大影响，而且各种物理结构和形态也会对最终的 使用性能起重要作用。这一方面为材料的研究和开发带来一些不利因素，但 另一方面又为获得性能更加优异的材料提供了潜在的多种可能。这也是材料 科学蓬勃发展的一个重要原因。 那么，什么是材料化学呢？材料化学是研究材料的制备、组成、结构、 性质及其应用的一门科学。它既是材料科学的一个重要分支，又是化学学科 的一个组成部分，具有明显的交叉学科、边缘学科的性质，并且是材料科学 的核心部分，具有明显的应用理科性质，在理论和实践上的重要性是不言而 喻的。 2 金属材料 金属材料学是材料科学中最先形成的一个分支，也是构成当代材料科学 的基础和骨架。金属材料学是研究金属材料的成分及制备工艺、组织结构、 材料性能和使用性能这四个要素以及它们之间相互关系的科学。在第 6 章中

第7讲材料化学 373 我们知道了金属的性质和一些金属材料的用途。纯金属一般具有良好的塑性, 但其机械性能往往很难满足工程技术等多方面的需要,因此金属材料常以合 金的形式使用。合金即是在纯金属中,有意识地加人一种或多种其他元素, 通过适当的成型加工,制造出具有不同性能的各种金属材料 轻质合金是以轻金属为主要成分的合金材料。有色金属与合金中的铝 镁及其合金都属于轻金属和轻合金。铝合金可按加工方式分为变形铝合金和 铸造铝合金。经热处理提高强度的变形铝合金为硬铝合金,其制品的强度和 钢相近,而质量仅为钢的1/4左右,但耐腐蚀性较差。用压力加工法提高强 度的变形铝合金称为防锈铝合金,可耐海水腐蚀,可用于造船工业等。轻合 金中用途最广泛的先进铝合金家族中,高强高模铝锂合金是其中的一枝新秀。 锂是自然界中最轻的金属,它的密度为0534g·cm-3,大约是铝的1/5,是 钢的1/15。所以在铝合金中增加少量的锂就可以使它的密度显著降低。对于 快速冷凝粉末铝锂合金来说,直接采用铝锂合金的减重效果可以达到10%左 右,这对于追求轻质高强材料的航空航天工业来说是具有很大吸引力的。据 有关部门预测,民航机上改用铝锂合金后,飞机重量可以减轻8~16%(不改 设计或重新设计),如B77将可减重2178kg,B747SP可减重4200kg,B747 200可减重5200kg,A310可减重2600kg,A340可减重3900kg。 形状记忆合金是在20世纪60年代初期发现的,它是一种特殊的合金 有一种不可思议的性质,即使把它揉成一团,一旦达到一定温度,它便能在 瞬间恢复到原来的形状。由镍和钛组成的合金具有记忆能力,称为NT合金 首先将预先加工成某一形状的这种NT合金,在300℃~1000℃高温下热 处理几分钟至半小时,这样NT合金就会记忆被加工成的形状。以后在室温下 无论形状怎样变化,一旦将它的温度升至一定温度时,它就会恢复成原来被 加工成的形状。 状记忆合金的结构尚未完全探明,为什么金属会记住某些固定形状的 问题也还没有完全搞清楚。据科学家推测,金属的结晶状态,在被加热时和 冷却时是不同的,虽然外表没有变化,然而在一定温度下,金属原子的排列 方式会发生突变,这称为相变。能引起记忆合金形状改变的条件是温度。分

第 7 讲 材料化学 ·373· 我们知道了金属的性质和一些金属材料的用途。纯金属一般具有良好的塑性， 但其机械性能往往很难满足工程技术等多方面的需要，因此金属材料常以合 金的形式使用。合金即是在纯金属中，有意识地加人一种或多种其他元素， 通过适当的成型加工，制造出具有不同性能的各种金属材料。 轻质合金是以轻金属为主要成分的合金材料。有色金属与合金中的铝、 镁及其合金都属于轻金属和轻合金。铝合金可按加工方式分为变形铝合金和 铸造铝合金。经热处理提高强度的变形铝合金为硬铝合金，其制品的强度和 钢相近，而质量仅为钢的 1／4 左右，但耐腐蚀性较差。用压力加工法提高强 度的变形铝合金称为防锈铝合金，可耐海水腐蚀，可用于造船工业等。轻合 金中用途最广泛的先进铝合金家族中，高强高模铝锂合金是其中的一枝新秀。 锂是自然界中最轻的金属，它的密度为 0.534g·cm—3 ，大约是铝的 1／5，是 钢的 1／15。所以在铝合金中增加少量的锂就可以使它的密度显著降低。对于 快速冷凝粉末铝锂合金来说，直接采用铝锂合金的减重效果可以达到 10％左 右，这对于追求轻质高强材料的航空航天工业来说是具有很大吸引力的。据 有关部门预测，民航机上改用铝锂合金后，飞机重量可以减轻 8～16％（不改 设计或重新设计），如 B737 将可减重 2178kg，B747SP 可减重 4200 kg，B747 —200 可减重 5200 kg，A310 可减重 2600 kg，A340 可减重 3900 kg。 形状记忆合金是在 20 世纪 60 年代初期发现的，它是一种特殊的合金， 有一种不可思议的性质，即使把它揉成一团，一旦达到一定温度，它便能在 瞬间恢复到原来的形状。由镍和钛组成的合金具有记忆能力，称为 NT 合金。 首先将预先加工成某一形状的这种 NT 合金，在 300℃～1000℃高温下热 处理几分钟至半小时，这样 NT 合金就会记忆被加工成的形状。以后在室温下 无论形状怎样变化，一旦将它的温度升至一定温度时，它就会恢复成原来被 加工成的形状。 形状记忆合金的结构尚未完全探明，为什么金属会记住某些固定形状的 问题也还没有完全搞清楚。据科学家推测，金属的结晶状态，在被加热时和 冷却时是不同的，虽然外表没有变化，然而在一定温度下，金属原子的排列 方式会发生突变，这称为相变。能引起记忆合金形状改变的条件是温度。分

374 第8章现代化学的研究进展 析表明,这类合金存在着一对可逆转变的晶体结构。例如含有Ti和Ni各为 50%的记忆合金,有两种晶体结构,一种是菱形的,另一种是立方体的,这 两种晶体结构相互转变的温度是一定的。高于这一温度,它会由菱形结构转 变为立方体结构;低于这一温度,又由立方体结构转变为菱形结构。晶体结 构类型改变了,它的形状也就随之改变。 具有这种形状记忆效应的合金,除了镍一钛合金外,还先后发现铜一锌、 金一镉、镍一铝等约20种合金,其中“记忆力”最好的是NT合金。 形状记忆合金的应用范围广泛,除了可用于温度控制装置、集成电路引 线、汽车零件与机械零件外,由于其与生物体的相容性好、耐蚀性强,还可 用于骨折部位的固定、人造心脏零件、牙齿矫正等医用材料。 由于NT合金成本昂贵,目前正在研制廉价的铜系形状记忆合金。 我们知道,氢气燃烧不仅能放出大量的热量,而且燃烧后产物为水,不 会污染环境,但氢气的储存和运输却是个难题。储氢技术是氢能利用走向实 用化、规模化的关键。1968年美国布鲁海文国家实验室首先发现镁一镍合金 具有吸氢特性,1969年荷兰菲利普实验室发现钐钴( SmOs)合金能大量吸 收氢,随后又发现镧一镍合金(LaNi5)在常温下具有良好的可逆吸放氢性能, 人此贮氢材料作为一种新型贮能材料引起了人们极大的关注。根据技术发展 趋势,今后储氢硏究的重点是在新型高性能规模储氢材料上。国内的储氢合 金材料已有小批量生产,但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其大规模应用。 镁系合金虽有很高的储氢密度,但放氢温度高,吸放氢速度慢,因此研究镁 系合金在储氢过程中的关键问题,可能是解决氢能规模储运的重要途径。 磁性合金材料是合金材料的另一种形式。磁性体是由电磁作用而产生 磁化的物质。凡是能磁化到较大磁化强度并在实际中可利用其磁性的强磁性 体称为磁性材料。我国古代发明的指南针、指南车就是利用了磁性材料的特 磁性金属和合金一般都有磁电阻现象。所谓磁电阻是指在一定磁场下电 阻改变的现象。所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小,一般减小 的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。巨磁电阻效应

·374· 第 8 章 现代化学的研究进展 析表明，这类合金存在着一对可逆转变的晶体结构。例如含有 Ti 和 Ni 各为 50％的记忆合金，有两种晶体结构，一种是菱形的，另一种是立方体的，这 两种晶体结构相互转变的温度是一定的。高于这一温度，它会由菱形结构转 变为立方体结构；低于这一温度，又由立方体结构转变为菱形结构。晶体结 构类型改变了，它的形状也就随之改变。 具有这种形状记忆效应的合金，除了镍—钛合金外，还先后发现铜—锌、 金—镉、镍—铝等约 20 种合金，其中“记忆力”最好的是 NT 合金。 形状记忆合金的应用范围广泛，除了可用于温度控制装置、集成电路引 线、汽车零件与机械零件外，由于其与生物体的相容性好、耐蚀性强，还可 用于骨折部位的固定、人造心脏零件、牙齿矫正等医用材料。 由于 NT 合金成本昂贵，目前正在研制廉价的铜系形状记忆合金。 我们知道，氢气燃烧不仅能放出大量的热量，而且燃烧后产物为水，不 会污染环境，但氢气的储存和运输却是个难题。储氢技术是氢能利用走向实 用化、规模化的关键。1968 年美国布鲁海文国家实验室首先发现镁一镍合金 具有吸氢特性，1969 年荷兰菲利普实验室发现钐钴（SmCo5）合金能大量吸 收氢，随后又发现镧一镍合金（LaNi5）在常温下具有良好的可逆吸放氢性能， 从此贮氢材料作为一种新型贮能材料引起了人们极大的关注。根据技术发展 趋势，今后储氢研究的重点是在新型高性能规模储氢材料上。国内的储氢合 金材料已有小批量生产，但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其大规模应用。 镁系合金虽有很高的储氢密度，但放氢温度高，吸放氢速度慢，因此研究镁 系合金在储氢过程中的关键问题，可能是解决氢能规模储运的重要途径。 磁性合金材料是合金材料的另一种形式。磁性体是由电磁作用而产生 磁化的物质。凡是能磁化到较大磁化强度并在实际中可利用其磁性的强磁性 体称为磁性材料。我国古代发明的指南针、指南车就是利用了磁性材料的特 点。 磁性金属和合金一般都有磁电阻现象。所谓磁电阻是指在一定磁场下电 阻改变的现象。所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小 的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高 10 余倍。巨磁电阻效应

第7讲材料化学 375 是近10年来发现的新现象。1986年德国的 Cdnberg教授首先在Fe/CrFe多层 膜中观察到反铁磁层间藕合。1988年法国巴黎大学的肯特教授研究组首先在 Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻效应,这在国际上引起了很大的反响。20世 纪90年代,人们在FeCu、Fe/Al、 Fe/Au、CoCu、Co/Ag和Co/Au等纳米结 构的多层膜中观察到了显著的巨磁阻效应。由于巨磁阻多层膜在高密度读 磁头、磁存储元件上有广泛的应用前景,因而美国、日本和西欧都对发展巨 磁电阻材料及其在高技术上的应用投入了很大的力量。1992年美国率先报道 了Cω/Ag、CoCu颗粒膜中存在巨磁电阻效应,这种颗粒膜是采用双靶共溅射 的方法在Ag或Cu非磁薄膜基体上镶嵌纳米级的铁磁的Co颗粒。这种人工 复合体系具有各向同性的特点。颗粒膜中的巨磁电阻效应目前以Co-Ag体系 为最高,在液氮温度可达55%,室温可达20%,而目前实用的磁性合金仅为 2%~3%。但颗粒膜的饱和磁场较髙,降低颗粒膜磁电阻饱和磁场是颗粒膜硏 究的主要目标。颗粒膜制备工艺比较简单,成本比较低,一旦在降低饱和磁 场上有所突破将存在着很大的潜力。最近,在 FeNiAg颗粒膜中发现最小的磁 电阻饱和磁场约为32kA/m,这个指标已和具有实用化的多层膜比较接近, 从而为颗粒膜在低磁场中应用展现了一线曙光。我国科技工作者在颗粒膜巨 磁阻研究方面也取得了进展,在颗粒膜的研究中发现了磁电阻与磁场线性度 甚佳的配方与热处理条件,为发展新型的磁敏感元件提供了实验上的依据。 在巨磁电阻效应被发现后的第6年,1994年,IBM公司研制成巨磁电阻 效应的读出磁头,将磁盘记录密度一下子提高了17倍,达5Gbt/in2,最近 报道为11Gbit/in2,从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。由于巨磁 电阻效应大,易使器件小型化,廉价化。除读出磁头外同样可应用于测量位 移角度等的传感器中,可广泛地应用于数控机床、汽车测速、非接触开关、 旋转编码器中。与光电等传感器相比,它具有功耗小、可靠性高、体积小、 能工作于恶劣的工作条件等优点。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有 不同电阻值的特点,可以制成随机存储器(MRAM),其优点是在无电源的情 况下可继续保留信息。1995年报道自旋阀型MRAM记忆单位的开关速度为亚 纳秒级,256Mbit的MRAM芯片亦已设计成功,成为可与半导体随机存储器 (DRAM、SEUM)相竞争的新型内存储器。此外,利用自旋极化效应的自旋

第 7 讲 材料化学 ·375· 是近 10 年来发现的新现象。1986 年德国的 Cdnberg 教授首先在 Fe/Cr/Fe 多层 膜中观察到反铁磁层间藕合。1988 年法国巴黎大学的肯特教授研究组首先在 Fe／Cr 多层膜中发现了巨磁电阻效应，这在国际上引起了很大的反响。20 世 纪 90 年代，人们在 Fe/Cu、Fe/Al、Fe/Au、Co/Cu、Co/Ag 和 Co/Au 等纳米结 构的多层膜中观察到了显著的巨磁阻效应。由于巨磁阻多层膜在高密度读出 磁头、磁存储元件上有广泛的应用前景，因而美国、日本和西欧都对发展巨 磁电阻材料及其在高技术上的应用投入了很大的力量。1992 年美国率先报道 了 Co/Ag、Co/Cu 颗粒膜中存在巨磁电阻效应，这种颗粒膜是采用双靶共溅射 的方法在 Ag 或 Cu 非磁薄膜基体上镶嵌纳米级的铁磁的 Co 颗粒。这种人工 复合体系具有各向同性的特点。颗粒膜中的巨磁电阻效应目前以 Co—Ag 体系 为最高，在液氮温度可达 55％，室温可达 20％，而目前实用的磁性合金仅为 2％~3％。但颗粒膜的饱和磁场较高，降低颗粒膜磁电阻饱和磁场是颗粒膜研 究的主要目标。颗粒膜制备工艺比较简单，成本比较低，一旦在降低饱和磁 场上有所突破将存在着很大的潜力。最近，在 FeNiAg 颗粒膜中发现最小的磁 电阻饱和磁场约为 32 kA／m，这个指标已和具有实用化的多层膜比较接近， 从而为颗粒膜在低磁场中应用展现了一线曙光。我国科技工作者在颗粒膜巨 磁阻研究方面也取得了进展，在颗粒膜的研究中发现了磁电阻与磁场线性度 甚佳的配方与热处理条件，为发展新型的磁敏感元件提供了实验上的依据。 在巨磁电阻效应被发现后的第 6 年，1994 年，IBM 公司研制成巨磁电阻 效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了 17 倍，达 5Gbit／in2 ，最近 报道为 11Gbit／in2 ，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。由于巨磁 电阻效应大，易使器件小型化，廉价化。除读出磁头外同样可应用于测量位 移角度等的传感器中，可广泛地应用于数控机床、汽车测速、非接触开关、 旋转编码器中。与光电等传感器相比，它具有功耗小、可靠性高、体积小、 能工作于恶劣的工作条件等优点。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有 不同电阻值的特点，可以制成随机存储器（MRAM），其优点是在无电源的情 况下可继续保留信息。1995 年报道自旋阀型 MRAM 记忆单位的开关速度为亚 纳秒级，256Mbit 的 MRAM 芯片亦已设计成功，成为可与半导体随机存储器 （DRAM、SEUM）相竞争的新型内存储器。此外，利用自旋极化效应的自旋