《材料化学》表面活性剂的类型

表面活性剂的类型 阴(负)离子表面活性剂 1.羧酸盐 肥皂即为一种羧酸盐(一般是脂肪酸钠盐,即所谓的钠皂;钾盐为钾皂),低于10个碳 原子的脂肪酸钠亲水性过强,表面活性较低,不适于实际应用;高于18个碳原子的则溶度太 小,也不利于应用。肥皂比较容易制造,物理性质优良,适于制成皂块。羧酸盐一般在pH< 7的水溶液中不稳定,易生成不溶的自由酸而失去表面活性。髙价金属盐(如钙皂、镁皂 铝皂、铁皂)不溶于数,碱金属皂在盐水(如海水)中亦不易溶解。故肥皂不适宜在酸性溶 液、硬水及海水中使用。 制造肥皂的原料,自古以来都是天然动、植物油脂,油脂加碱(NaOH)皂化即得肥皂 石油工业大发展后,以石油为原料合成脂肪酸,产品经纯化、分离后得到合乎要求的脂肪酸 用合成脂肪酸制成的肥皂质量稍差(外观、气味及洗涤性能),仍需要不断改进 脂肪酸三乙醇胺盐常用于非水溶液中,也可由脂肪酸(溶于油中)与三乙醇胺(溶于水) 在油水界面直接中和形成后用作乳化剂。挥发性胺(如吗啉、氨等)的脂肪酸盐则常用于上 光剂配方中;当胺盐水解生成自由胺挥发后,在表面涂层中留下抗水物质,增强了表面的抗 水性 松香的主要成分是松香酸,与碱(NaOH)中和所形成的皂也是羧酸盐类型。松香皂有较 好的水溶性和抗硬水能力,润湿能力也较好。造纸工业副产品妥尔油中含有相当量的松香酸 故妥尔油制成的肥皂也具有上述松香皂的一些优良性质 2.磺酸盐 (1)烷基苯磺酸盐 现在大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成分是烷基苯磺酸盐(钠),基本碳原子数为12 左右。在其他应用中也常用钙盐和胺盐。烷基苯磺酸盐在一定程度熵克服了肥皂的缺点,在 硬水中一般不致生成皂垢,能耐酸、碱 制造烷基苯磺酸盐的原料来源主要是石油,烷基中攴链多者极不易生物降解,应用时造 成环境污染,过去大量使用的以四聚丙烯为原料合成的十二烷基苯磺酸钠即是。现在多用直 链烷基苯为原料生产苯磺酸钠,减轻应用中的环境污染。 烷基苯磺酸钠盐是应用最广泛的工业表面活性剂和家用髙泡洗涤剂;三乙醇胺盐常用于 液体洗涤剂和化妆品中;一些胺盐则由于其油溶性而用于“干洗”洗涤过程中 如果苯基上的烷基碳原子数很少、甚至为零时(或仅有两个甲基),如苯磺酸钠、甲苯磺 酸钠、二甲苯磺酸钠和异丙苯磺酸钠,能増大烷基苯磺酸钠及其它组分在水溶液配方中的溶 度,常用作表面活性剂的(水)助溶剂。 (2)烷基萘磺酸盐 主要是二丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐,常用于防治、印染、农药等工业中作为润 湿剂。“拉开粉”即为其俗名。萘和丁醇在浓硫酸作用下即可制得二丁基萘磺酸,以碱中和即 得萘磺酸盐。 萘磺酸盐一甲醛缩合物常用作粉末分散剂,在水泥材料工业(作为减水剂)及胶片工业 中皆有应用。 (3)烷磺酸盐 正构直链烷烃磺酸盐,由于其实用性质并不优于价格较低的烷基苯磺酸盐,而且髙碳化 合物在水中的溶度亦低,抗硬水性也较差,故产量小,未得到广泛应用。 工业上以“磺氯化”或“磺氧化”生产路线得到的烷磺酸盐是几种碳链位置异构体的混 合物或主要是仲链烷磺酸盐。“磺氯化”反应中RSO2CI再经过水解,中和后得到RSO3Na

表面活性剂的类型 阴（负）离子表面活性剂 1．羧酸盐 肥皂即为一种羧酸盐（一般是脂肪酸钠盐，即所谓的钠皂；钾盐为钾皂），低于 10 个碳 原子的脂肪酸钠亲水性过强，表面活性较低，不适于实际应用；高于 18 个碳原子的则溶度太 小，也不利于应用。肥皂比较容易制造，物理性质优良，适于制成皂块。羧酸盐一般在 pH＜ 7 的水溶液中不稳定，易生成不溶的自由酸而失去表面活性。高价金属盐（如钙皂、镁皂、 铝皂、铁皂）不溶于数，碱金属皂在盐水（如海水）中亦不易溶解。故肥皂不适宜在酸性溶 液、硬水及海水中使用。 制造肥皂的原料，自古以来都是天然动、植物油脂，油脂加碱（NaOH）皂化即得肥皂。 石油工业大发展后，以石油为原料合成脂肪酸，产品经纯化、分离后得到合乎要求的脂肪酸， 用合成脂肪酸制成的肥皂质量稍差（外观、气味及洗涤性能），仍需要不断改进。 脂肪酸三乙醇胺盐常用于非水溶液中，也可由脂肪酸（溶于油中）与三乙醇胺（溶于水） 在油水界面直接中和形成后用作乳化剂。挥发性胺（如吗啉、氨等）的脂肪酸盐则常用于上 光剂配方中；当胺盐水解生成自由胺挥发后，在表面涂层中留下抗水物质，增强了表面的抗 水性。 松香的主要成分是松香酸，与碱（NaOH）中和所形成的皂也是羧酸盐类型。松香皂有较 好的水溶性和抗硬水能力，润湿能力也较好。造纸工业副产品妥尔油中含有相当量的松香酸， 故妥尔油制成的肥皂也具有上述松香皂的一些优良性质。 2．磺酸盐 （1）烷基苯磺酸盐 现在大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成分是烷基苯磺酸盐（钠），基本碳原子数为 12 左右。在其他应用中也常用钙盐和胺盐。烷基苯磺酸盐在一定程度熵克服了肥皂的缺点，在 硬水中一般不致生成皂垢，能耐酸、碱。 制造烷基苯磺酸盐的原料来源主要是石油，烷基中支链多者极不易生物降解，应用时造 成环境污染，过去大量使用的以四聚丙烯为原料合成的十二烷基苯磺酸钠即是。现在多用直 链烷基苯为原料生产苯磺酸钠，减轻应用中的环境污染。 烷基苯磺酸钠盐是应用最广泛的工业表面活性剂和家用高泡洗涤剂；三乙醇胺盐常用于 液体洗涤剂和化妆品中；一些胺盐则由于其油溶性而用于“干洗”洗涤过程中。 如果苯基上的烷基碳原子数很少、甚至为零时（或仅有两个甲基），如苯磺酸钠、甲苯磺 酸钠、二甲苯磺酸钠和异丙苯磺酸钠，能增大烷基苯磺酸钠及其它组分在水溶液配方中的溶 度，常用作表面活性剂的（水）助溶剂。 （2）烷基萘磺酸盐 主要是二丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐，常用于防治、印染、农药等工业中作为润 湿剂。“拉开粉”即为其俗名。萘和丁醇在浓硫酸作用下即可制得二丁基萘磺酸，以碱中和即 得萘磺酸盐。 萘磺酸盐－甲醛缩合物常用作粉末分散剂，在水泥材料工业（作为减水剂）及胶片工业 中皆有应用。 （3）烷磺酸盐 正构直链烷烃磺酸盐，由于其实用性质并不优于价格较低的烷基苯磺酸盐，而且高碳化 合物在水中的溶度亦低，抗硬水性也较差，故产量小，未得到广泛应用。 工业上以“磺氯化”或“磺氧化”生产路线得到的烷磺酸盐是几种碳链位置异构体的混 合物或主要是仲链烷磺酸盐。“磺氯化”反应中 RSO2Cl 再经过水解，中和后得到 RSO3Na

副产物比较复杂,可以说氯是纯粹被浪费掉。“磺氧化”反应可以说是现在工业生产上唯一采 用的较好方法。产品作为洗涤剂用的阴离子表面活性剂是合乎要求的。烷磺酸盐很容易生物 降解;仲链烷(或其他碳位链烷)磺酸盐的水溶性也较好。 a一烯烃同强磺化剂(如SO3)直接反应可得α一烯烃磺酸盐(AOS)。产品是烯基烷磺 酸盐和羟基烷磺酸盐的混合物。其中含有亼量的二磺酸盐。AOS性质与烷基苯磺酸盐相似, 但较易生物降解,而且毒性小,对皮肤的刺激性较小, 琥珀酸酯磺酸钠的合成路线较为简单,属于一类有优良表面活性的化合物,烷基为碳4~ 8,R为C8(正辛基及2一乙基己基)的化合物是有名的商品“ Aerosol otn”及“ Aerosol ot”, 简称A一OIN及A一OT。A一OT可溶于水及有机溶剂(包括烃类),故可用于干洗溶剂中。 此类表面活性剂的水溶液表面张力较低,故为优良的润湿剂。 琥珀酸单酯磺酸钠只有一个R基,而有两个离子基团,故亲水性强,但若R基碳链较长, 则可得到表面活性较好的表面活性剂。此种烷磺酸钠的刺激性较上述双酯磺酸钠低。 a一磺基脂肪酸酯盐(Rcl(OOR')SOΔNa)也是一种烷磺酸盐,其结枃与琥珀酸酯磺酸 盐颇为相似,只是R基碳原子数很少,其合成方法也较为简单,R1基通常是甲基。常作为钙 皂分散剂,本身也有良好的洗涤性能。 (4)石油磺酸盐 石油磺酸是哟嘎三氧化硫、发烟硫酸或硫酸磺化髙沸点石油馏分而得的混合物,中和后 得到的石油磺酸盐也就是这样的混合物。石油磺酸在早期是提炼、纯化白矿物油的副产品, 和废酸一起被抛弃,后来对之了解清楚后,应用更为广泛。 石油磺酸按处理石油所得不同颜色的产物分为“绿酸”和“赤褐酸”(皂);前者所得磺 酸钠易溶于水而不易溶于油:;后者易溶于油。“绿酸”不易提纯,加工麻烦,工业用途有限, 赤褐酸”皂则在油系统中显示出优良的表面活性而受到重视,也很难找到同等性能褐价格 的代用品。故一般石油磺酸盐即指后者 石油磺酸盐的主要成分是复杂的、有稠环(芳环与烷环)的烷基苯(萘)磺酸盐。其余 的部分则为脂肪烃及环烷烃的磺化物和氧化物,实际应用的石油磺酸盐大部分是油溶性的, 其平均相对分子质量为400~580。 石油磺酸盐的主要用途是作为润滑油、燃料油中的防锈剂、分散剂;在金属加工的切削 油中以及农药生产(可溶油)中作为乳化剂;在矿物浮选中作为成泡、促集剂;近年来,大 量的石油磺酸盐应用于石油采收率的提高(三次采油);在纺织工业、防腐蚀以及其它有关乳 化、润滑方面,也有广泛应用。 (5)木质素磺酸盐 这是造纸工业的副产品,主要是钠、钙盐,有时也用钠盐。木质素磺酸盐一般是愈疮木 醇基(异丙基的)的聚合物,大约每两个愈疮木醇单元含有一磺基;相对分子质量分布相当 广,曾分离出相对分子质量为1000~20000的各个级分。最普通的木质素磺酸盐,相对分子 质量约为4000。一般而论,低相对分子质量的木质素磺酸盐多为直链,高相对分子质量的多 为支链,在水中显示出聚合电解质的性质 木质素磺酸盐与萘磺酸一甲醛缩合物相似,是固体很好的分散剂,但一般颜色较深和起 泡性较强,应用于石油钻井泥浆配方,控制泥浆的流动性;用于动物饲料粒化;作为矿物浮 选剂和矿分流体化(以利于管道输送)助剂;广泛用作染料、农药、粘土、水泥等粉剂的分 散剂。 3.烷基硫酸盐(硫酸酯盐) 烷基硫酸盐类表面活性剂是润湿、乳化、分散及去污作用最好的表面活性剂之一。十二 烷基硫酸钠即为典型代表。烷基硫酸盐是在肥皂之后的一类最老的阴离子表面活性剂,是用 高级醇(碳12,14醇为佳)经硫酸化、碱中和后制成 烷基硫酸盐由于其髙表面活性和优良性能而得到广泛应用,但有两方面的缺点,一是在 酸性条件下容易水解,还原为醇;二是当碳原子数大于14(如碳16,18)时,在室温溶度很

副产物比较复杂，可以说氯是纯粹被浪费掉。“磺氧化”反应可以说是现在工业生产上唯一采 用的较好方法。产品作为洗涤剂用的阴离子表面活性剂是合乎要求的。烷磺酸盐很容易生物 降解；仲链烷（或其他碳位链烷）磺酸盐的水溶性也较好。 a－烯烃同强磺化剂（如 SO3）直接反应可得 a－烯烃磺酸盐（AOS）。产品是烯基烷磺 酸盐和羟基烷磺酸盐的混合物。其中含有少量的二磺酸盐。AOS 性质与烷基苯磺酸盐相似， 但较易生物降解，而且毒性小，对皮肤的刺激性较小。 琥珀酸酯磺酸钠的合成路线较为简单，属于一类有优良表面活性的化合物，烷基为碳 4～ 8，R 为 C8（正辛基及 2－乙基己基）的化合物是有名的商品“Aerosol OTN”及“Aerosol OT”， 简称 A－OTN 及 A－OT。A－OT 可溶于水及有机溶剂（包括烃类），故可用于干洗溶剂中。 此类表面活性剂的水溶液表面张力较低，故为优良的润湿剂。 琥珀酸单酯磺酸钠只有一个 R 基，而有两个离子基团，故亲水性强，但若 R 基碳链较长， 则可得到表面活性较好的表面活性剂。此种烷磺酸钠的刺激性较上述双酯磺酸钠低。 a－磺基脂肪酸酯盐（RCH(COOR¹)SO3Na）也是一种烷磺酸盐，其结构与琥珀酸酯磺酸 盐颇为相似，只是 R¹基碳原子数很少，其合成方法也较为简单，R¹基通常是甲基。常作为钙 皂分散剂，本身也有良好的洗涤性能。 （4）石油磺酸盐 石油磺酸是哟嘎三氧化硫、发烟硫酸或硫酸磺化高沸点石油馏分而得的混合物，中和后 得到的石油磺酸盐也就是这样的混合物。石油磺酸在早期是提炼、纯化白矿物油的副产品， 和废酸一起被抛弃，后来对之了解清楚后，应用更为广泛。 石油磺酸按处理石油所得不同颜色的产物分为“绿酸”和“赤褐酸”（皂）；前者所得磺 酸钠易溶于水而不易溶于油；后者易溶于油。“绿酸”不易提纯，加工麻烦，工业用途有限， “赤褐酸”皂则在油系统中显示出优良的表面活性而受到重视，也很难找到同等性能褐价格 的代用品。故一般石油磺酸盐即指后者。 石油磺酸盐的主要成分是复杂的、有稠环（芳环与烷环）的烷基苯（萘）磺酸盐。其余 的部分则为脂肪烃及环烷烃的磺化物和氧化物，实际应用的石油磺酸盐大部分是油溶性的， 其平均相对分子质量为 400～580。 石油磺酸盐的主要用途是作为润滑油、燃料油中的防锈剂、分散剂；在金属加工的切削 油中以及农药生产（可溶油）中作为乳化剂；在矿物浮选中作为成泡、促集剂；近年来，大 量的石油磺酸盐应用于石油采收率的提高（三次采油）；在纺织工业、防腐蚀以及其它有关乳 化、润滑方面，也有广泛应用。 （5）木质素磺酸盐 这是造纸工业的副产品，主要是钠、钙盐，有时也用钠盐。木质素磺酸盐一般是愈疮木 醇基（异丙基的）的聚合物，大约每两个愈疮木醇单元含有一磺基；相对分子质量分布相当 广，曾分离出相对分子质量为 1000～20000 的各个级分。最普通的木质素磺酸盐，相对分子 质量约为 4000。一般而论，低相对分子质量的木质素磺酸盐多为直链，高相对分子质量的多 为支链，在水中显示出聚合电解质的性质。 木质素磺酸盐与萘磺酸－甲醛缩合物相似，是固体很好的分散剂，但一般颜色较深和起 泡性较强，应用于石油钻井泥浆配方，控制泥浆的流动性；用于动物饲料粒化；作为矿物浮 选剂和矿分流体化（以利于管道输送）助剂；广泛用作染料、农药、粘土、水泥等粉剂的分 散剂。 3.烷基硫酸盐（硫酸酯盐） 烷基硫酸盐类表面活性剂是润湿、乳化、分散及去污作用最好的表面活性剂之一。十二 烷基硫酸钠即为典型代表。烷基硫酸盐是在肥皂之后的一类最老的阴离子表面活性剂，是用 高级醇（碳 12，14 醇为佳）经硫酸化、碱中和后制成。 烷基硫酸盐由于其高表面活性和优良性能而得到广泛应用，但有两方面的缺点，一是在 酸性条件下容易水解，还原为醇；二是当碳原子数大于 14（如碳 16，18）时，在室温溶度很

小。前一缺点在一般酸性不大、放置时间不长的情况下尚无大碍,甚至由于有少量水解出来 的醇存在,反而提髙了表面活性,性能更佳。后一缺点可以通过烷基硫酸盐的“聚氧乙烯化” 而得到克服;而且新产品有更优良的性能。聚氧乙烯化的烷基硫酸盐即烷基醚硫酸盐(AES)。 AES是用非离子表面活性剂R(OC2H4)nOH硫酸化而得到的,此类表面活性剂在水中 有很好的溶度,表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高,有较好的钙皂分散能力和起泡能力, 而且还有较好的抗盐能力 脂肪醇和环氧丙烷作用(烷氧基化)后生成仲醇醚,再硫酸化亦得氧丙基化的烷基醚硫 酸盐 ROCH2CH(CH3)OSO3Na其溶度及表面活性比相应的氧乙基化的烷基醚硫酸盐还好 最早合成的可用于硬水的表面活性剂—一土耳其红油,是蓖麻油硫酸化后的产品,硫酸 与油中的羟基作用生成硫酸酯,但也与C=C双键作用,并且有甘油酯的水解等,故产品为 复杂的混合物。不饱和酸酯如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯,皆可硫酸化制成硫酸酯盐,是低 泡性的表面活性剂 除用髙级醇及夭然不饱和油脂为原料外,还可用烯烃硫酸化以制备硫酸酯盐。烯烃来自 烷烃(如石蜡)裂解。选择碳8~18的不饱和烯烃,硫酸化后可得性能良好的硫酸酯型表面 活性剂。这种表面活性剂有较好的溶度和起泡性,在硫酸化过程中,实际上除形成硫酸单酯 外,还有硫酸二烷基酯、磺酸、砜以及聚合物等,所以产品也是复杂的混合物,此类表面活 性剂在欧洲生产较多 4磷酸酯盐(烷基磷酸盐) 有单酯盐和双酯盐(单烷基和双烷基磷酸盐),它们可通过P2Os(或POCl3)与烷基醇反 应而制得:也有用铵盐或不必中和而直接用酸的。 此类表面活性剂的自由酸在水中及有机溶剂中皆可溶解,且因酸性不强而可应用。盐在 酸性条件下亦可应用而不会失去表面活性(不像肥皂)。磷酸酯盐是低泡表面活性剂,在热碱 夜中不致水解,亦不变色。聚氧乙烯化的磷酸酯盐能抗硬水和髙浓度的电解质;但润湿和洗 涤能力稍差。价格髙于磺酸盐,钠盐不溶于烃类溶剂 磷酸酯盐常用于农药乳状液作为乳化剂;用作“干洗”洗涤剂;用于金属清洗和加工 有防腐蚀作用(可用于发动机冷却液):在防治工业中可用作抗静电剂。短烷基链产品可作为 助溶剂(增加表面活性剂在水中的溶度)。 阳(正)离子表面活性剂 阳离子表面活性剂中,大部分是含氮的有机化合物,即有机胺的衍生物。简单的胺的盐 酸(或者它的无机酸)盐及醋酸盐等(碳8~18),可在酸性水溶液中用作乳化、分散、润湿 剂,也常用作矿物浮选剂,以及用作颜料粉末表面的疏水剂。当溶液pH值大于7时,自由 胺很容易自水溶液中析出,从而失去表面活性。 常用的阳离子表面活性剂多为季铵盐,即铵的四个氢原子皆被有机基团所取代,成为 RR2NR3R4·X。四个R基中,有一个(有时两个)为长碳氢链,其余R基大多是CH3 以吡啶为基础的烷基吡啶盐也是一类重要的季铵盐 季铵盐的合成比较简单,主要是季铵化反应。季铵盐与胺盐不同,其性质不受pH变化 的影响,在碱性介质中也不会析出自由胺,因季铵盐是强酸、强碱形成的盐,不会发哼水解, 季铵盐还有一个除表面活性之外的特性,即其水溶液有很强的杀菌能力,故常用作消毒、灭 菌剂,一个典型的杀菌剂是“新洁尔灭”。 季铵盐这类阳离子表面活性剂容易吸附于固体表面(因一般在水介质中固体表面常带负 电荷),使表面变得疏水;于是阳离子表面活性剂具有某些特殊用途。如常用作矿物浮选剂、 沥青乳状液(铺路用)乳化剂、纺织纤维柔软剂及抗静电剂,以及颜料分散剂等。也正由于 易于吸附,洗涤能力差,不能作洗涤剂的主要成分,价格也较髙。 阳离子表面活性剂中,还有一些不含氮的,主要是含磷、硫的阳离子表面活性剂

小。前一缺点在一般酸性不大、放置时间不长的情况下尚无大碍，甚至由于有少量水解出来 的醇存在，反而提高了表面活性，性能更佳。后一缺点可以通过烷基硫酸盐的“聚氧乙烯化” 而得到克服；而且新产品有更优良的性能。聚氧乙烯化的烷基硫酸盐即烷基醚硫酸盐（AES）。 AES 是用非离子表面活性剂 R（OC2H4）nOH 硫酸化而得到的，此类表面活性剂在水中 有很好的溶度，表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高，有较好的钙皂分散能力和起泡能力， 而且还有较好的抗盐能力。 脂肪醇和环氧丙烷作用（烷氧基化）后生成仲醇醚，再硫酸化亦得氧丙基化的烷基醚硫 酸盐 ROCH2CH(CH3)OSO3Na,其溶度及表面活性比相应的氧乙基化的烷基醚硫酸盐还好。 最早合成的可用于硬水的表面活性剂——土耳其红油，是蓖麻油硫酸化后的产品，硫酸 与油中的羟基作用生成硫酸酯，但也与 C==C 双键作用，并且有甘油酯的水解等，故产品为 一复杂的混合物。不饱和酸酯如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯，皆可硫酸化制成硫酸酯盐，是低 泡性的表面活性剂。 除用高级醇及天然不饱和油脂为原料外，还可用烯烃硫酸化以制备硫酸酯盐。烯烃来自 烷烃（如石蜡）裂解。选择碳 8～18 的不饱和烯烃，硫酸化后可得性能良好的硫酸酯型表面 活性剂。这种表面活性剂有较好的溶度和起泡性，在硫酸化过程中，实际上除形成硫酸单酯 外，还有硫酸二烷基酯、磺酸、砜以及聚合物等，所以产品也是复杂的混合物，此类表面活 性剂在欧洲生产较多。 4.磷酸酯盐（烷基磷酸盐） 有单酯盐和双酯盐（单烷基和双烷基磷酸盐）,它们可通过 P2O5（或 POCl3）与烷基醇反 应而制得；也有用铵盐或不必中和而直接用酸的。 此类表面活性剂的自由酸在水中及有机溶剂中皆可溶解，且因酸性不强而可应用。盐在 酸性条件下亦可应用而不会失去表面活性（不像肥皂）。磷酸酯盐是低泡表面活性剂，在热碱 液中不致水解，亦不变色。聚氧乙烯化的磷酸酯盐能抗硬水和高浓度的电解质；但润湿和洗 涤能力稍差。价格高于磺酸盐，钠盐不溶于烃类溶剂。 磷酸酯盐常用于农药乳状液作为乳化剂；用作“干洗”洗涤剂；用于金属清洗和加工； 有防腐蚀作用（可用于发动机冷却液）；在防治工业中可用作抗静电剂。短烷基链产品可作为 助溶剂（增加表面活性剂在水中的溶度）。 阳（正）离子表面活性剂 阳离子表面活性剂中，大部分是含氮的有机化合物，即有机胺的衍生物。简单的胺的盐 酸（或者它的无机酸）盐及醋酸盐等（碳 8～18），可在酸性水溶液中用作乳化、分散、润湿 剂，也常用作矿物浮选剂，以及用作颜料粉末表面的疏水剂。当溶液 pH 值大于 7 时，自由 胺很容易自水溶液中析出，从而失去表面活性。 常用的阳离子表面活性剂多为季铵盐，即铵的四个氢原子皆被有机基团所取代，成为 R1R2N+R3R4·X －。四个 R 基中，有一个（有时两个）为长碳氢链，其余 R 基大多是 CH3。 以吡啶为基础的烷基吡啶盐也是一类重要的季铵盐。 季铵盐的合成比较简单，主要是季铵化反应。季铵盐与胺盐不同，其性质不受 pH 变化 的影响，在碱性介质中也不会析出自由胺，因季铵盐是强酸、强碱形成的盐，不会发哼水解。 季铵盐还有一个除表面活性之外的特性，即其水溶液有很强的杀菌能力，故常用作消毒、灭 菌剂，一个典型的杀菌剂是“新洁尔灭”。 季铵盐这类阳离子表面活性剂容易吸附于固体表面（因一般在水介质中固体表面常带负 电荷），使表面变得疏水；于是阳离子表面活性剂具有某些特殊用途。如常用作矿物浮选剂、 沥青乳状液（铺路用）乳化剂、纺织纤维柔软剂及抗静电剂，以及颜料分散剂等。也正由于 易于吸附，洗涤能力差，不能作洗涤剂的主要成分，价格也较高。 阳离子表面活性剂中，还有一些不含氮的，主要是含磷、硫的阳离子表面活性剂

含磷的阳离子表面活性剂是鏻盐类。通常合成鏻盐的方法与合成季铵盐相似。鏻盐可应 用为杀菌剂、抗静电剂、防蚀剂、相迁移催化剂,以及浮选剂等,与季铵盐的应用类似 含硫的阳离子表面活性剂有两类,一是锍化合物,另一类蚀氧化锍化合物。硫醚与卤代 烷反应可得典型的锍化合物。这种产品可作为杀虫药乳化剂。对锍盐进行氧化(用过氧化氢) 即直接得到氧化锍盐。含乙氧基的氧化锍盐也可用此法合成。此外,氧化锍也可用亚砜烷基 化的办法合成。烷基化剂也可用硫酸二甲酯 锍盐和氧化锍的实际应用比鏻盐还少,更少于季铵盐,仅在某些特殊场合适当应用。 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离,其亲水基主要是由一定数量的含氧基团(一般为醚基 和羟基)构成。正是这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂优越: 由于在溶液中不呈离子状态,故稳定性髙;不易受强电解质无机盐存在的影响,也不易受酸 碱的影响;与其它类型表面活性剂相容性好,可以复配使用;在水及有机溶剂中皆有较好的 溶解性能;由于在溶液中不电离,故在一般固体表面不易发生强烈吸附。 大部分非离子表面活性剂产品呈液态或浆状,随温度升髙,很多非离子表面活性剂在水 中变得不溶。这都是非离子表面活性剂与离子表面活性剂不同之处。 聚氧乙烯为亲水基的表面活性剂,其合成步骤较为简单,一般即用有亲油基及活性氢(如 OH、一NH2及一COOH中的H)的化合物在催化剂参与下与一定量环氧乙烷作用而制成。 非离子表面活性剂的一些品种可归纳如下 (1)脂肪醇聚氧乙烯醚【RO(C2H4O)nH】 这是脂肪醇与环氧乙烷的加成物,不饱和醇(如油醇)衍生物的流动性较饱和醇衍生物 好,但饱和醇衍生物的润滑性能较好;一些天然油脂结构中有羟基,经适当的聚氧乙烯化后 即可制成有良好性能的表面活性剂,如聚氧乙烯化的蓖麻油。 这类表面活性剂的稳定性较髙;与烷基苯酚聚氧乙烯醚相比,较易生物降解;也比脂肪 酸聚氧乙烯酯的水溶性好,并且具有较好的润湿性能。 (2)脂肪酸聚氧乙烯酯【RCOO(C2H4O)nH】 这是脂肪酸与环氧乙烷的加成物,也可以与聚乙二醇酯化而得。用不同相对分子质量的 聚乙二醇,即可得到不同氧乙基数的酯。酸与醇的摩尔比应控制在1:1。高的摩尔比则易生 成更多的双酸酯。在环氧乙烷加成反应中,通过酯交换反应也有双酯生成。两种合成方法所 得产品并不完全相同,因而性质亦有所不同 脂肪酸聚氧乙烯酯分子中有酯基,在酸、碱性热溶液中皆易水解,不如亲油基与亲水基 以醚键结合的表面活性剂稳定,脂肪酸聚氧乙烯酯的起泡性较差,但具有较好的乳化性能 (3)烷基苯酚聚氧乙烯醚【R-ArOC2H4OnH】 基本结构与醇醚相似,但R的碳原子数要少些,一般是辛基或壬基,很少有12个碳原 子以上的。苯酚也可用其它酚(如甲苯酚、萘酚)代替,但较少用。烷基苯酚聚氧乙烯醚的 化学性质很稳定,不怕酸、碱,即使在髙温时亦不易破坏:不易生物降解,且毒性较醇醚大, 故常用于工业。 在此类表面活性剂中,由于加入环氧乙烷量不同,可以制成油溶性、弱亲水性及强亲水 性(浊点大于100℃)的加成物,润湿性、去污能力、乳化性能等均有改变。n在15以上的 应用较少,仅适于某些特殊应用方面的乳化、分散剂 (4)聚氧乙烯烷基胺 此类表面活性剂具有胺结构,水溶性差者(n值较小时)可溶于低pH值的酸性水溶液中 同时具有非离子性和阳离子性表面活性剂的一些特性,如耐酸不耐碱,有一定的杀菌性等, 当n值较大时,非离子性增加,在碱性溶液中不再析岀,表面活性不受破坏:由于非离子性 增加,阳离子减少,故与阴离子表面活性剂的不相容性减弱,二者可以混合使用。聚氧乙烯

含磷的阳离子表面活性剂是鏻盐类。通常合成鏻盐的方法与合成季铵盐相似。鏻盐可应 用为杀菌剂、抗静电剂、防蚀剂、相迁移催化剂，以及浮选剂等，与季铵盐的应用类似。 含硫的阳离子表面活性剂有两类，一是锍化合物，另一类蚀氧化锍化合物。硫醚与卤代 烷反应可得典型的锍化合物。这种产品可作为杀虫药乳化剂。对锍盐进行氧化（用过氧化氢） 即直接得到氧化锍盐。含乙氧基的氧化锍盐也可用此法合成。此外，氧化锍也可用亚砜烷基 化的办法合成。烷基化剂也可用硫酸二甲酯。 锍盐和氧化锍的实际应用比鏻盐还少，更少于季铵盐，仅在某些特殊场合适当应用。 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基主要是由一定数量的含氧基团（一般为醚基 和羟基）构成。正是这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂优越： 由于在溶液中不呈离子状态，故稳定性高；不易受强电解质无机盐存在的影响，也不易受酸、 碱的影响；与其它类型表面活性剂相容性好，可以复配使用；在水及有机溶剂中皆有较好的 溶解性能；由于在溶液中不电离，故在一般固体表面不易发生强烈吸附。 大部分非离子表面活性剂产品呈液态或浆状，随温度升高，很多非离子表面活性剂在水 中变得不溶。这都是非离子表面活性剂与离子表面活性剂不同之处。 聚氧乙烯为亲水基的表面活性剂，其合成步骤较为简单，一般即用有亲油基及活性氢（如 －OH、－NH2 及－COOH 中的 H）的化合物在催化剂参与下与一定量环氧乙烷作用而制成。 非离子表面活性剂的一些品种可归纳如下： （1）脂肪醇聚氧乙烯醚【RO（C2H4O）nH】 这是脂肪醇与环氧乙烷的加成物，不饱和醇（如油醇）衍生物的流动性较饱和醇衍生物 好，但饱和醇衍生物的润滑性能较好；一些天然油脂结构中有羟基，经适当的聚氧乙烯化后 即可制成有良好性能的表面活性剂，如聚氧乙烯化的蓖麻油。 这类表面活性剂的稳定性较高；与烷基苯酚聚氧乙烯醚相比，较易生物降解；也比脂肪 酸聚氧乙烯酯的水溶性好，并且具有较好的润湿性能。 （2）脂肪酸聚氧乙烯酯【RCOO（C2H4O）nH】 这是脂肪酸与环氧乙烷的加成物，也可以与聚乙二醇酯化而得。用不同相对分子质量的 聚乙二醇，即可得到不同氧乙基数的酯。酸与醇的摩尔比应控制在 1：1。高的摩尔比则易生 成更多的双酸酯。在环氧乙烷加成反应中，通过酯交换反应也有双酯生成。两种合成方法所 得产品并不完全相同，因而性质亦有所不同。 脂肪酸聚氧乙烯酯分子中有酯基，在酸、碱性热溶液中皆易水解，不如亲油基与亲水基 以醚键结合的表面活性剂稳定，脂肪酸聚氧乙烯酯的起泡性较差，但具有较好的乳化性能。 （3）烷基苯酚聚氧乙烯醚【R-Ar-O(C2H4O)nH】 基本结构与醇醚相似，但 R 的碳原子数要少些，一般是辛基或壬基，很少有 12 个碳原 子以上的。苯酚也可用其它酚（如甲苯酚、萘酚）代替，但较少用。烷基苯酚聚氧乙烯醚的 化学性质很稳定，不怕酸、碱，即使在高温时亦不易破坏；不易生物降解，且毒性较醇醚大， 故常用于工业。 在此类表面活性剂中，由于加入环氧乙烷量不同，可以制成油溶性、弱亲水性及强亲水 性（浊点大于 100℃）的加成物，润湿性、去污能力、乳化性能等均有改变。n 在 15 以上的 应用较少，仅适于某些特殊应用方面的乳化、分散剂。 （4）聚氧乙烯烷基胺 此类表面活性剂具有胺结构，水溶性差者（n 值较小时）可溶于低 pH 值的酸性水溶液中， 同时具有非离子性和阳离子性表面活性剂的一些特性，如耐酸不耐碱，有一定的杀菌性等。 当 n 值较大时，非离子性增加，在碱性溶液中不再析出，表面活性不受破坏：由于非离子性 增加，阳离子减少，故与阴离子表面活性剂的不相容性减弱，二者可以混合使用。聚氧乙烯

烷基胺常用于人造丝生产中,可以使再生纤维素丝的强度得到改进,并保持喷丝孔的清洁, 不使污垢沉积 (5)聚氧乙烯烷基酰醇胺 这种简单的化合物具有较强的起泡和稳泡作用,常用作促泡剂及稳泡剂。当烷基的碳原 子数较大时,此种化合物变得不易溶于水;只有增大环氧乙烷加入量,才有较好的水溶性。 较早出现的商品椰子油酰醇胺,是EO数为1的简单化合物的典型,由月桂酸(碳11) 与二乙醇胺在氮气气流下加热、脱水缩合而成。此反应中,有lmol二乙醇胺并未成酰胺,而 是与已形成的酰胺相结合,生成可溶于水的复合物(反应产物中含60~70%酰胺、25~30% 醇胺、3~5%脂肪酸醇胺皂),如无二乙醇胺,则本身并不易溶于水。此复合物的优点是有优 良的水溶性与洗涤性,易产生稳定的泡沫;水溶液粘度较大,可用作増粘剂。可加少量于洗 涤剂配方中,作为稳泡剂,也可用作乳化剂、防锈剂,以及干洗皂等。 此类表面活性剂比脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解(特别是在碱性溶液中),稳定性较好 (6)多醇表面活性剂 主要是脂肪酸与多羟基物作用而生成的酯,一般常见有甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水 山梨醇酯德国。失水山梨醇脂肪酸酯是油溶性的,不溶于水,加环氧乙烷与未酯化的羧基缩 合,则得水溶性的产品。 多醇表面活性剂除具有一般非离子表面活性剂的良好表面活性外,还有无毒性的特点 故常应用于食品工业和医药工业中 脂肪醇甘油酯的合成,一般可将等摩尔的脂肪酸与甘油混合物加热即得。工业上常用油 脂与甘油进行酯交换的方法。不论用何种方法,产品都是混合物(其中有双酯和三酯产品)。 失水山梨醇单脂肪酸酯CH2COOC6 H8 OHB的合成是采用酸与醇的酯化反应而得,反应 的特点是山梨醇脱水成失水山梨醇的反应同时进行还有部分产物C1H23 COOC6H8(OH)。 以上两种表面活性剂,如未经聚氧乙烯化,则不溶于水而是油溶性的,如用蔗糖制成的 脂肪酸酯,则因蔗糖分子的极性基团(OH基)较多而易溶于水。蔗糖酯是用脂肪酸甲酯与 蔗糖在二甲基甲酰胺介质中进行酯交换反应而制得的。蔗糖单脂肪酸酯无毒、无臭、无味, 可作为乳化剂及低泡洗涤剂使用。 (7)聚氧烯烃共聚表面活性剂(聚醚表面活性剂) 此类表面活性剂可分为: ①全整体共聚型 其合成步骤为:将一氧化烯烃加到一引发剂(含活性氢,如有一OH、一NH2等基团)中 形成聚氧烯烃;然后再加入另一种氧化烯烃,又形成另一种聚氧烯烃,结果是一种聚氧烯烃 整体与另一种聚氧烯烃整体共聚联结起来。如果此共聚可以多次,氧化烯烃也可以是多种 所得产物全是各种聚氧烯烃的整体联结而成的化合物,因此,这种表面活性剂即称全整体共 聚型表面活性剂,简称全整聚表面活性剂 ②全杂乱聚合型 将一定比例的两种以上的氧化烯烃加至一引发剂中,使之聚合,然后,再加入不同比例 或相同比例的相同的或不同的混合氧化烯烃,即得此种表面活性剂,简称全杂聚表面活性剂。 ③整体聚合一杂乱聚合型及杂乱聚合一整体聚合型(简称整聚一杂聚及杂聚一整聚型)。 根据聚合方式不同,可分为以上三类。其中以全整聚型应用最广。用单官能团引发剂聚 合的产物如RO(CHOm(C2H4OnH,调节m、n值可得具有各种性质的表面活性剂,如果维 持m、n不变,而仅改变聚合次序,则得RO(C2H4Om(C3HOnH则性质和前者有很大差别, 浊点大为降低,起泡性能也大大减弱。 自双官能团引发剂制备出的全整聚表面活性剂中,以丙二醇为引发剂者得到广泛应用。 其结构式为:HO(C2HOa(CHOb(C2H4OcH。b≥15,(C2H4Oa+c之量占20~90%。调节 聚氧丙烯的相对分子质量和聚氧乙烯的质量分数,可得一系列具有不同性质的聚醚:相对分 子质量小者润湿性能较好,起泡作用差,洗涤作用不佳;随相对分子质量増加,则洗涤性能

烷基胺常用于人造丝生产中，可以使再生纤维素丝的强度得到改进，并保持喷丝孔的清洁， 不使污垢沉积。 （5）聚氧乙烯烷基酰醇胺 这种简单的化合物具有较强的起泡和稳泡作用，常用作促泡剂及稳泡剂。当烷基的碳原 子数较大时，此种化合物变得不易溶于水；只有增大环氧乙烷加入量，才有较好的水溶性。 较早出现的商品椰子油酰醇胺，是 EO 数为 1 的简单化合物的典型，由月桂酸（碳 11） 与二乙醇胺在氮气气流下加热、脱水缩合而成。此反应中，有 1mol 二乙醇胺并未成酰胺，而 是与已形成的酰胺相结合，生成可溶于水的复合物（反应产物中含 60～70%酰胺、25～30% 醇胺、3～5%脂肪酸醇胺皂），如无二乙醇胺，则本身并不易溶于水。此复合物的优点是有优 良的水溶性与洗涤性，易产生稳定的泡沫；水溶液粘度较大，可用作增粘剂。可加少量于洗 涤剂配方中，作为稳泡剂，也可用作乳化剂、防锈剂，以及干洗皂等。 此类表面活性剂比脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解（特别是在碱性溶液中），稳定性较好。 （6）多醇表面活性剂 主要是脂肪酸与多羟基物作用而生成的酯，一般常见有甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水 山梨醇酯德国。失水山梨醇脂肪酸酯是油溶性的，不溶于水，加环氧乙烷与未酯化的羧基缩 合，则得水溶性的产品。 多醇表面活性剂除具有一般非离子表面活性剂的良好表面活性外，还有无毒性的特点， 故常应用于食品工业和医药工业中。 脂肪醇甘油酯的合成，一般可将等摩尔的脂肪酸与甘油混合物加热即得。工业上常用油 脂与甘油进行酯交换的方法。不论用何种方法，产品都是混合物（其中有双酯和三酯产品）。 失水山梨醇单脂肪酸酯 C11H23COOC6H8(OH)3 的合成是采用酸与醇的酯化反应而得，反应 的特点是山梨醇脱水成失水山梨醇的反应同时进行还有部分产物 C11H23COOC6H8(OH)。 以上两种表面活性剂，如未经聚氧乙烯化，则不溶于水而是油溶性的，如用蔗糖制成的 脂肪酸酯，则因蔗糖分子的极性基团（OH 基）较多而易溶于水。蔗糖酯是用脂肪酸甲酯与 蔗糖在二甲基甲酰胺介质中进行酯交换反应而制得的。蔗糖单脂肪酸酯无毒、无臭、无味， 可作为乳化剂及低泡洗涤剂使用。 （7）聚氧烯烃共聚表面活性剂（聚醚表面活性剂） 此类表面活性剂可分为： ①全整体共聚型 其合成步骤为：将一氧化烯烃加到一引发剂（含活性氢，如有－OH、－NH2 等基团）中， 形成聚氧烯烃；然后再加入另一种氧化烯烃，又形成另一种聚氧烯烃，结果是一种聚氧烯烃 整体与另一种聚氧烯烃整体共聚联结起来。如果此共聚可以多次，氧化烯烃也可以是多种， 所得产物全是各种聚氧烯烃的整体联结而成的化合物，因此，这种表面活性剂即称全整体共 聚型表面活性剂，简称全整聚表面活性剂。 ②全杂乱聚合型 将一定比例的两种以上的氧化烯烃加至一引发剂中，使之聚合，然后，再加入不同比例 或相同比例的相同的或不同的混合氧化烯烃，即得此种表面活性剂，简称全杂聚表面活性剂。 ③整体聚合－杂乱聚合型及杂乱聚合－整体聚合型（简称整聚－杂聚及杂聚－整聚型）。 根据聚合方式不同，可分为以上三类。其中以全整聚型应用最广。用单官能团引发剂聚 合的产物如 RO(C3H6O)m(C2H4O)nH，调节 m、n 值可得具有各种性质的表面活性剂，如果维 持 m、n 不变，而仅改变聚合次序，则得 RO(C2H4O)m(C3H6O)nH 则性质和前者有很大差别， 浊点大为降低，起泡性能也大大减弱。 自双官能团引发剂制备出的全整聚表面活性剂中，以丙二醇为引发剂者得到广泛应用。 其结构式为：HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c H。b≥15，(C2H4O)a＋c 之量占 20～90%。调节 聚氧丙烯的相对分子质量和聚氧乙烯的质量分数，可得一系列具有不同性质的聚醚：相对分 子质量小者润湿性能较好，起泡作用差，洗涤作用不佳；随相对分子质量增加，则洗涤性能