中山大学：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十三章 羰基化合物的亲核加成和取代反应 Nucleophilic Nucleophilic Additions and Substitutions Additions and Substitutions of Carbonyl Compounds of Carbonyl Compounds

二、羰基的亲核加成 1. Summary (3 Stereochemistry 非手性条件下,得外消旋体 OH(S)-2-Butanol 50% CH2CH3 →>or CH2CH3 CH2CH3 HC、MOH(R)2 Butanol0% C H

二、羰基的亲核加成 1. Summary (3) Stereochemistry 非手性条件下，得外消旋体

二、羰基的亲核加成 1. Summary (3 Stereochemistry ∩手性条件下,有立体选择性,Cram法则: 羰基上的R基团与大的基团()呈重叠式构象,羰 基氧则处于中等基团(M)与较小基团(S)中间,亲 核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向 OE OE S Nu Nu R R 主要产物 次要产物

二、羰基的亲核加成 1. Summary (3) Stereochemistry 手性条件下，有立体选择性，Cram法则： 羰基上的 R基团与大的基团 (L) 呈重叠式构象，羰 基氧则处于中等基团 (M) 与较小基团 (S) 中间，亲 核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。 L M S O R Nu E L M S O E R Nu L M S O E Nu R + 主要产物 次要产 物

二、羰基的亲核加成 2.含O,S亲核试剂 包括H2O,ROH,RSH,和 NaSo3 (1)H2O O OH RR(H+ H2O R-CR(H) an aldehyde or a ketone OH 水合物。ed 酸碱催化,加快平衡的达到,但不影响平衡移 动

二、羰基的亲核加成 2. 含O, S亲核试剂 包括 H 2O, ROH, RSH, 和NaHSO 3 (1) H 2 O 水合物 酸碱催化，加快平衡的达到，但不影响平衡移 动

二、羰基的亲核加成 (1)H2O OH H2O Keq H2c CH 3C CH 3 OH 99.8% 0.2% 2×10 OH H2O= H3C H H3C OH 1.4 42% 58% O OH 23×103 HH H 0.1% 999% OH H2o IR中无C=0吸收峰 Clc H OH 羰基连有吸电子基团的容易形成水合物

二、羰基的亲核加成 (1) H 2 O Keq 2 ×10-3 1.4 2.3 ×10 3 IR中无C=O吸收峰 H 3 C CH 3 O + H 2 O OH H 3 C CH 3 OH 99.8% 0.2% H 3 C H O + H 2 O OH H 3 C H OH 42% 58% H H O + H 2 O OH H H OH 0.1% 99.9% Cl 3 C H O + H 2 O OH Cl 3 C H O H 羰基连有吸电子基团的容易形成水合物

二、羰基的亲核加成 2.含O,S亲核试剂 (2) ROH 口酸催化:固体酸,如TsOH 无水酸,如干燥HC|气体 O OH OCH CH3OH, H Chzoh CH3-C-H CH2C—H+H2O Ch2 h OC OCH 3 an aldehyde a hemiacetal an aceta OH OCH H CH2OH,H+ Choh CH3C-CH3 CH3C—CH3+H2O CH CH OCH OCH a ketone a hemiketal a ketal

二、羰基的亲核加成 2. 含O, S亲核试剂 (2) ROH 酸催化：固体酸，如TsOH 无水酸，如干燥HCl气体