第十四章 羰基a-取代反应和缩合反应 Reaction at the a- carbon of Carbonyl Compounds
第十四章 羰基 α –取代反应和缩合反应 Reaction at the α - Carbon of Carbonyl Compounds
羰基化合物的结构与反应特征 急羰基化合物的结构特征之一: 羰基c=O,可以接受亲核试剂的进政,发 生亲核加成反应、亲核取代反应。 C=O Nu-E C-OE Nu H2NY C=0 C Nu RR(H) R C=O BP-CRAR2 c=C R 2 C=0N→ c=0+Y Nu
羰基化合物的结构与反应特征 羰基化合物的结构特征之一： ——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发 生亲核加成反应、亲核取代反应。 C O C O E Nu Nu E δ δ C O H 2NY C N Y C O Ph 3 P C C R1 R 2 CR1R 2 C O Y Nu C O Nu + Y
羰基化合物的结构与反应特征 羰基化合物的结构特征之二 羰基c=O的吸电子作用使得aH具有明显 的酸性,在碱性条件下可以离解,生成烯醇 负离子,从而成为亲核试剂,进攻羰基碳或 卤代烃,发生亲核加成反应、亲核取代反 O O BH C-C C-C CC 烯醇负离子 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
羰基化合物的结构与反应特征 羰基化合物的结构特征之二： ——羰基C=O的吸电子作用使得 α-H具有明显 的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇 负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或 卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反 应。 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 C H C O BH 2 C C O C C O 烯醇负离子
羰基化合物的结构与反应特征 烯醇中的cC双键接受亲电试剂进攻,发生a-卤代反 应;醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应 ●烯醇负离子作为亲核试剂,进攻卤代烃的缺电子碳,则 发生亲核取代反应;进攻羰基碳则发生亲核加成反应; o"c c—c 烷基化反应 亲核取代R 烯醇负离子 c-C-C Ado反应 亲核加成 羟醛反应 X-X 亲电取代 β羟基酮 c-c-a-卤代反应 X
羰基化合物的结构与反应特征 ——烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生α –卤代反 应；醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应 ——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则 发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应； C C O C C O C O C OH C C O 烯醇负 离 子 R-Cl C C O 亲核取代 R 亲核加成 β-羟基酮 烷基化反 应 Aldol-反应 羟醛反应 X-X C C X O 亲电取代 α−卤代反应
羰基化合物的结构与反应特征 烯醇负离子作为亲核试剂,发生亲核加成的产 物可以脱水缩合形成a不饱和羰基化合物;烯醇 负离子还可以与a不饱和羰基化合物反应生成1, 5一羰基化合物。1,5-二羰基化合物进一步发生分 子内缩合就形成环状结构。 OH -H2O C-C-C C=C-C 加成-缩合 H 共轭加成 B羟基酮 a月不饱和酮 1,5-二羰基化合物 Ado-缩合 Michael加成 Robinson成环
羰基化合物的结构与反应特征 ——烯醇负离子作为亲核试剂，发生亲核加成的产 物可以脱水缩合形成 α, β-不饱和羰基化合物；烯醇 负离子还可以与 α, β-不饱和羰基化合物反应生成1, 5-二羰基化合物。 1, 5-二羰基化合物进一步发生分 子内缩合就形成环状结构。 C OH C Η C O β-羟基 酮 - H 2 O C C C O α, β-不饱和酮 C C O 共轭加成 O O 1, 5-二羰基 化合物 O 加成-缩合 Al d ol-缩合 Michael 加成 Robinson成环