第十五章分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction Skeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. For example CH3CH2 CH=CH2 3PO4 CH3CH=CHCH3 CHa-C-CH,OH H ho cH3 -cHcH3 CH 3 CH3
第十五章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction Skeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. For example CH3CH2CH=CH2 H3PO4 CH3CH=CHCH3 CH3 C CH3 CH3 CH2OH H+H2O CH3C=CHCH3 CH3
重排反应的分类 1、按照分子内或分子间进行分为: 分子内重排发生重排的原子或原子团始 终没有脱离原来的分子 分子间重排迁移的原子或原子团在没有 重排到新的位置前,就完全与原来的分子脱 离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验 得以判别
重排反应的分类 • 1、按照分子内或分子间进行分为： • 分子内重排——发生重排的原子或原 子团始 终没有脱离原来的分子 • 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有 重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱 离 • 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验 得以判别
重排反应的分类 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类: 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾 Carbene、氮宾 Nitrene重排 周环重排反应— Pericycle 自由基重排 - Radical
重排反应的分类 • 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： • 经过正离子重排 • 经过负离子重排 • 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 • 周环重排反应——Pericyclic • 自由基重排——Radical
重排反应的分类 Nucleophilic rearrangement Electrophilic rearrangement, Radical rearrangement. etc Nucleophilic rearrangement CH3 CH,CH2CH2OH CH3 CH2CH,CH2OH, HO CH3CH2CHCH2-+CH3CH2 CH*CH3 -H CH3CH=CHCH3
重排反应的分类 Nucleophilic rearrangement , Electrophilic rearrangement , Radical rearrangement, etc. Nucleophilic rearrangement CH 3CH 2CH 2CH 2OH H + H 2 O CH 3CH 2CH 2CH 2OH 2 CH 3CH 2CHCH 2 H CH 3CH 2CH +CH 3 H + CH 3CH = C H C H 3
Electrophilic rearrangement Ph-CH2-O-ch PhLi Ph-cH-o-ch 3 CH Ph-CH-OL+ 20 3 Ph-CH--Oh Radical rearrangement Cl-C-CHCH,+ Bro Cl-C-CH-CH,Br r B CI-C-CH-CH,Br CI-C-CH-CHBr
Electrophilic rearrangement Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6 Ph CH O CH3 Li+ Ph CH O-Li+ CH3 H2O Ph CH OH CH3 Radical rearrangement C Cl Cl Cl CH=CH2 Br C Cl Cl Cl CH CH2Br Cl C Cl CH CH2Br Cl Br2 Cl C Cl CH CH2Br BrCl